플라스틱 재료과학_1
초산 비닐수지 및 폴리 비닐 알코올의 역사
The history of vinyl acetate and polyvinyl alcohol (PVA) began in 1912, with industrialization occurring in the 1930s. PVA was developed through German research, and Japan started large-scale production in the 1950s. Japan currently produces the most PVA globally, and this industry is closely linked to the production of vinylon. Exports of PVA are on the rise, and continuous growth is anticipated in the future.
초산 비닐(vinyl acetate)은 1912년 밀로 (Milo), 볼(Wohl)들의 연구로 발견된 것이다. 그 후 독일에서는 1924년 Consortum für Elektro Chemische Industrie사에서 제조되기 시작하였으나 본격적인 산업화는 1933년경에 행하여졌다. 미국에서는 1928년 Shawinigan Chem사에 의해, 또 일본에서는 1936년에서 생산이 시작되었다.
한편 1924년에 독일의 헤르만(Willy O. Herrmann) 및 헤에넬(Wolfram Hae hnel)은 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol)을 발명하였다. 폴리비닐알코올(이하 PVA라고 약기)의 단량체인 비닐알코올은 정상 상태로는 존재하지 않으므로 PVA는 초산비닐모노머를 중합하여 폴리초산비닐(polyvinyl acetate)로 하고 그것을 화하여 만드는 것이 가장 일반적인 간단한 방법이다. 따라서 폴리초산비닐과 PVA는 떨어질 수 없는 깊은 관계에 있는 수지다.
폴리초산비닐은 유리상의 투명한 수지이지만 그 연화온도가 낮으므로 성형물로서 이용할 수 없어 당시에는 그 실용가치를 감소한 감이 있었다. 그러나 한편에서는 폴리초산비닐의 연화점이 낮은 특성을 반대로 이용하는 것을 생각하게 되어, 가령 츄잉검의 기재 원료나 도료 등의 용도를 찾아내어 발전하였다. PVA는 앞에서 서술한 바와 같이 헤르만들에 의해 발견되었으나 내수성이 없으므로 실용 가치가 곧 인정되지 못하였다. 그러나 Consortum사에서는 1934년 헤르만 등의 연구를 바탕으로 소규모이나 공장 단위로 수용성 PVA 섬유를 생산하고 그 모회사인 Wacker사가 그것을 "Synthofil"이란 상표로 판매하였다. PVA를 생산하고 있는 곳은 쿠라시키레이용, 일본합성, 전기화학, 신에츠화학의 4곳이다
쿠라시키레이용은 비닐론의 생산에 있어 PVA를 자사에서 생산하여 공급하는 방식을 채택하고, 1950년에 일일 생산 5톤인 토야마 공장의 조업을 시작하였다. 이 토야마 공장은 세계 최초이며 또한 최대의 생산량을 갖는 곳이었다. 쿠라시키레이용은 그 후 점차 생산설비를 확장하여 비닐론 산업이 확립된 후, 1958년부터 일반 용도의 PVA의 시판을 시작하였다.
일본합성은 1949년에 월 생산량 25톤의 설비를 완료하고 점차 생산설비를 확대하였다. 일본합성은 니찌보오에 비닐론용 원료로서 PVA를 공급하였으나 그 소비는 생산능력을 훨씬 밑도는 것이었으므로 일반 용도의 개발을 적극적으로 행하였다. 신에츠화학과 전기화학도 1961~1962년부터 니찌보오의 비닐론 원료용 PVA를 생산함과 동시에 일반 용도에의 판매를 시작하였다. 이상과 같이 비닐론의 발전은 PVA의 생산을 증대시키고 생산 원가를 절감시켜 일반적 용도 개발의 기초를 만들었다. 비닐론용 PVA와 일반 용도의 비율 추이를 표 1.3에 표시하였으며, 최근 몇 년간의 일반적 용도의 증가는 현저한 것이었다. PVA의 일반적 용도 개발에는 전통적인 제품인 전분, 카세인, 아교 등의 사용과 가격과의 상호 관계가 중요한 요인으로 가격은 하락하고 있다. 이로써 일본의 생산량은 세계의 약 80%이며, 이와 같이 국제적으로 우위의 입장에 있는 합성수지는 따로 그 예를 볼 수 없다.
전술한 바와 같이 비닐론은 일본의 독특한 것이며(일본과 기술 제휴의 한국, 중국에서의 생산을 제외하고는 없다) PVA 산업은 비닐론을 기반으로 발전 성장한 것이다. 따라서 PVA 및 그 원료인 폴리초산비닐 수지에 관한 일본의 연구, 개발은 세계에서 선구자이며 절대적 우위에 있다.
그 예로서 일본에서의 초산비닐 수지 및 PVA의 제조기술이 1960년에 미국 Air Reduction사에 쿠라시키레이용에서 기술 수출되고, 또 별도로 1959년 동일한 제조권 실시에 수반하는 기술 원조 계약이 프랑스 Rhône Poulenc사와 쿠라시키레이용 간에 체결되었다. 또한 그 후 독일의 헤키스트사에도 기술 수출되고, 1963년에는 중국에 쿠라시키레이용으로부터 PVA 제조 및 비닐론 제조의 플랜트 수출이 행하여졌다.
이와 같이 일본에서의 PVA 산업이 세계에서 지도적 지위를 차지함에 따라 PVA가 여러 외국에 수출하게 되었다. 수출의 추이는 표 1.6에 표시한 바와 같으며, 본격적으로 수출이 시작된 것은 1961년 이후이다. 1965년까지는 점진적인 성장이었지만 1966년 이후 급속한 진전을 보았다. 1968년에는 일반 용도용 6만 8,000톤 중 약 33%가 수출에 할당되었다. 1967년도 수출량의 대략적인 내역은 미국 약 60%, 유럽 약 25%, 아시아 약 10%, 기타 약 5%(캐나다, 남미 등)로, 거의 전 세계 각국에 걸쳐 있다.
이와 같이 빛나는 PVA의 발전 중에, 당연히 이것과 병행하여 폴리초산비닐의 발전도 현저한 것이 있었다. 일본의 초산 비닐의 80%는 PVA 제조에 소비되고 있다. PVA 제조 기술 발전의 이면에는 당연히 폴리초산비닐 수지 제조 기술의 빛나는 진보가 있었다.
폴리초산비닐 수지 그 자체는 이차 전이 온도가 실온이며 비교적 유연한 수지이다.
현재 일본에서 대량 생산 및 사용되고 있는 이멀션은 초산비닐, 아크릴, 스티렌-부타디엔의 3종이지만, 그중에서 비닐 이멀션은 약 60%의 점유율을 가지고 있다. 초산비닐 이멀션의 용도는 목공용, 제지용을 주체로 한 접착 분야가 가장 크며, 그다음으로는 도료용의 분야가 크다.
한편, 유럽과 미국에서 초산비닐 모노머의 용도 약 60%~70%는 이멀션 용도이며, 일본에서의 입장과는 정반대이다. 독일과 미국의 초산비닐 이멀션이 도료용을 주체로 발전한 것에 비해, 일본에서는 전술한 바와 같이 비닐론 산업화에 부수하여 발전했다는 특색이 있다. 그러나 일본의 이멀션 산업도 현재에는 확고한 지위를 구축하여 점점 발전 일로에 있으며, 최고의 성장은 약 20%라고 한다. 이 추세는 석유화학 산업의 진전과 함께 빠르게 추진되어, 대기업의 이멀션 산업계로의 진출도 활발하다. 앞으로 일본의 이멀션 산업도 초산비닐을 중심으로 더욱 크게 도약할 것이 기대된다.
초산비닐 및 PVA 산업
초산비닐 및 PVA 산업의 발전 과정은 전절에 기술한 바와 같다. 이후의 주요 요소에 대해서는 "비포발"에서 표 1.9와 같이 발표되고 있다. 앞으로도 초산비닐, PVA의 수요는 연율 약 10%의 성장을 나타낼 것으로 예상되고 있다. 특히 이멀션을 중심으로 한 초산비닐의 수요와 일반 용도에서의 PVA의 수요는 주목할 만한 가치가 있다. 특히 수출을 포함한 일반 용도와의 비율은 2, 3년에 비닐론용 수요를 따라잡고, 추월할 것으로 예상된다. 그러나 미국과 독일의 메이커들은 일본의 진전에 자극받아 생산을 증강하고, 일본으로부터의 수입을 억제하고자 하고 있다. 일본에서 육성된 PVA도 이제는 염화비닐이나 폴리에틸렌 수지와 같이 국제 상품으로 자리 잡았다. 자본 자유화에 따른 국제 경쟁에 대응하기 위해 1967년 6월 통산성에서 에틸렌 센터의 신규 인가 기준이 30만 톤이라는 방침이 제시되어, 에틸렌 가격의 저하도 기대되며 에틸렌법 초산비닐 제조에 각 회사가 주목하였다. 한때는 그 계획을 가진 것이 8개 회사에 달했으나, 1967년 11월에 기존 4개사(쿠라시키레이용, 미쓰비시화성, 일본합성, 신에츠화학, 전기화학)가 인가되었고, 또한 12월에는 스미토모화학, 1965년 3월에 대교와 석유화학이 조건부로 인가되었다. 이와 같이 초산비닐은 석유화학의 국제적 경쟁 물결에 따라 앞으로도 대량으로 제조될 것이다. 앞으로도 이멀션을 주체로 한 초산비닐의 수요 및 PVA의 비섬유 용도로의 수요 증가로 생산이 순조롭게 성장할 수 있겠으나, 품질과 생산 비용에 더욱 노력을 기울이는 동시에 신규 용도의 개발 연구도 적극적으로 추진해야 한다. 일본에서 육성된 초산비닐 및 PVA 산업이 국제적 환경에서 앞으로도 제일인자로서의 우위적 지위를 지속적으로 유지하는 것은 관계자들의 책임이라고 생각된다.
초산비닐(VAC)의 합성
초산비닐(VAC) 합성법은 다음과 같은 과정을 거쳐 발전해 왔습니다:
아세틸렌(액상법) → 아세틸렌(기상법) → 에틸렌(액상법) → 에틸렌(기상법)
즉, VAC는 아세틸렌과 초산으로 합성하는 방법이 산업 생산에 사용되어 왔습니다. 그러나 석유화학 산업의 눈부신 발전으로, 이전에 아세틸렌을 원료로 사용하던 화학 제품 대다수는 에틸렌, 프로필렌을 출발 원료로 하는 합성법으로 전환되었습니다. 에틸렌을 이용한 VAC의 산업적 생산은 1968년 봄, 도쿠야마 석유화학에서 액상법으로, 또한 1968년 9월에 쿠라시키 레이용에서 처음으로 기상법이 도입되었습니다. 특히 쿠라시키 레이용의 기상법은 세계 최초의 플랜트로 주목할 만합니다.
아세틸렌을 원료로 하는 방식은 현재까지도 VAC의 일반적인 산업적 제조법이지만, 앞으로 아세틸렌 가격의 큰 하락은 기대되지 않는 상황입니다. 반면, 에틸렌의 가격은 플랜트의 대형화로 인해 더욱 낮아질 것으로 예상되므로, 앞으로의 VAC 제조 플랜트는 모두 에틸렌법을 채택할 것으로 보입니다. 따라서 대규모 산업 생산에는 아세틸렌 기상법과 에틸렌법이 주류가 될 것으로 생각됩니다.
아세틸렌 기상법
산업적 생산 초기에는 아세틸렌 액상법에 의한 VAC 제조가 주로 이루어졌습니다. 이 공정에서는 초산 중에 산화 제2수은과 무수 황산을 첨가하여 60°C 이하에서 아세틸렌을 불어넣어 반응시키면 VAC가 얻어집니다. 그러나 이 반응에서는 에틸리덴다이아세테이트(ethylidene diacetate)와 아세트알데히드(acetaldehyde)가 생성됩니다.
액상법은 부산물이 많이 생성되고, 또한 은 촉매의 회수도 그것이 진흙 상태가 되므로 여과와 분리 문제점이 많아 저렴한 VAC 제조법은 아닙니다. 따라서 현재에는 부산물이 적고 처리하기 쉬운 기상법, 즉 초산기와 아세틸렌을 가스 상태로 반응시키는 방법으로 완전히 전환되고 있습니다. 여기서는 아세틸렌을 이용한 VAC 제조에 대해 기상법만을 소개합니다.
생산된 카바이드의 품질은 VAC 합성용으로 2급 이상을 사용합니다. 카바이드는 물과 반응하여 아세틸렌을 생성합니다:
CaC2 + 2H2O = C2H2 + Ca(OH)2 + 30.4kcal
이때 습식법과 건식법이 있습니다. 습식법은 대량의 아세틸렌 발생 방식으로 오랫동안 사용되어 왔습니다. 건식법은 입상 카바이드를 이용하며, 이때 이론치의 약 2배 정도의 물을 첨가하여 반응하지만 카바이드를 물에 담그지 않으므로, 가스 발생 후의 석회가루가 분말 상태로 처리되기 쉽습니다. 그러나 반응 온도가 상승하여 발생하는 아세틸렌의 순도가 좋지 않다는 단점이 있습니다.
습식법은 오랫동안 사용되어 온 방식으로, 장치가 간단하고 취급도 편리하며 순도 높은 아세틸렌을 얻을 수 있는 장점이 있어 일본에서는 주로 이 방식을 사용합니다. 그러나 카바이드를 대량의 물에 넣으므로 대량의 석회 진흙이 생성되어 그 처리가 큰 문제점이었습니다. 그러나 현재는 이 석회 진흙을 바닷물에 투입하여 마그네시아 클링커 제조 공정과 연결시키는 방식으로 습식법의 장점을 활용할 수 있게 되었습니다.
원료 아세틸렌
아세틸렌의 원료는 주로 카바이드(carbide)였으나, 카바이드의 원료인 석회석, 코크스, 전력이 크게 저렴해질 가능성은 희박합니다. 특히 물을 필요로 하는 전력이 저렴해질 기대는 거의 없습니다. 따라서 비교적 저렴한 메탄(천연가스)의 분해와 석유 및 석유 부산물 가스의 분해가 산업화되어, 이 가스들이 저렴한 지역에서는 아세틸렌 원료로 사용됩니다.
카바이드로부터 아세틸렌 제조
오늘날 아세틸렌 원료의 대부분은 여전히 카바이드에 의존하고 있습니다. 카바이드는 석회석과 무연탄 또는 코크스를 원료로 하여 전기로에 넣고 2500°C 정도로 가열 융해하여 제조됩니다:
CaO + 3C = CaC2 + CO - 112kcal
카바이드 생산비를 낮추기 위해 다양한 방법이 시도되었으며, 산화탄소를 회수하고 열량을 절약하기 위한 밀폐형 연속식 전기로도 사용되고 있습니다.
천연가스로부터 아세틸렌 제조
VAC 제조에서 현재 산업적으로 사용되고 있는 아세틸렌 원료의 또 다른 하나는 천연가스입니다. 나프타의 열분해에 의한 아세틸렌 제조도 여러 가지로 검토되었으나, 현재 VAC 제조업체에서는 사용하지 않고 있습니다. 천연가스는 주로 탄소로 구성된 가스로, 그중 메탄이 대부분을 차지합니다.
1,500°C에서의 아세틸렌 생성의 평형식은 다음과 같이 현저한 흡열 반응이므로, 천연가스를 고온으로 분해하여 아세틸렌을 생성시키기 위해서는 많은 열량을 공급할 필요가 있습니다.
2CH₄ → C₂H₂ + 3H₂ - 95.5 kcal
부분 연소법
현재 산업적으로 사용되고 있는 천연가스 크래킹 제조법에는 전기 아크 분해법과 부분 연소법이 있습니다. 이 방법들은 모두 고온에서 메탄을 분해하고, 분해 생성물을 아세틸렌의 분해 반응이 일어나지 않는 저온까지 급속히 냉각시킨 후, 분해된 가스에서 아세틸렌을 분리합니다. 결국, 메탄의 분해에 필요한 많은 열량을 공급하는 방식이 각 방법의 특징입니다. 천연가스의 열분해로 생성된 가스의 분석 예는 표 2.3에 나타나 있습니다. 아세틸렌과 동시에 수소, 일산화탄소 등이 생성되며, 이 부생 가스의 유효 이용이 문제가 되고, 이는 아세틸렌의 생산 비용에 영향을 미칩니다.
(a) 부분 연소법
부분 연소법은 천연가스와 산소를 동시에 반응로에 보내어, 약 1,600°C 정도의 고온에서 천연가스의 일부를 연소시켜 이때 발생하는 많은 연소열로 남은 천연가스를 분해하여 아세틸렌을 만드는 방법입니다. 아세틸렌 분리 후의 남은 가스는 일산화탄소와 수소를 많이 함유하고 있으므로, 메탄올 합성 또는 암모니아 합성의 원료로 적합합니다. 이 방법은 독일 BASF에서 개발되었기 때문에 BASF법이라고도 불리며, 해외에서도 상업화가 진행 중이고, 일본에서도 협화가스화학에서 상업화되고 있습니다. BASF법은 디메틸포름아미드(Dimethylformamide), 부틸락톤(Butyrolactone) 등의 유기 용제를 사용하여 반응 가스에서 흡수법으로 아세틸렌을 분리합니다.
이탈리아의 몬테카치니(Montecatini)사는 Fauser법을 개선하여, 메탄올을 사용해 아세틸렌을 분리하는 방법을 고안하였으며, 일본에서는 신에츠화학에서 상업화되고 있습니다.
(b) 전기 아크법
전기 아크법은 천연가스를 직류 전기 아크에 통과시켜 분해하여, 10~20% 농도의 아세틸렌을 생성하는 방식입니다.
고 이것을 가수 세척으로 분리하는 방법입니다. 이 방법을 산업화한 곳은 Hüls뿐이며, 야간의 여유 전력을 사용해 설비의 감가상각도 진행하고 있는 것 같습니다. 조제 아세틸렌 1kg당 약 10.7kWh의 전력을 필요로 하며, 설비 비용이 높아 일반적으로는 실행하기 어려운 방법입니다.
아세트산(초산)
기존에 아세트산은 아세틸렌에서 아세트알데히드를 합성한 후, 이를 산화하여 생산되고 있었습니다. 그러나 최근에는 아세트알데히드를 에틸렌에서 합성하는 방법(Smidt법) 또는 탄화수소에서 직접 아세트산을 합성하는 방법으로 전환되어, 아세트산의 제조는 완전히 석유 화학 공업의 일부로 변했습니다.
(i) 에틸렌에서의 합성
에틸렌과 물에서 염화 팔라듐을 촉매로 하여 아세트알데히드를 합성하고(Smidt법), 이를 산화하여 아세트산으로 전환합니다.
CH₂=CH₂ + PdCl₂ + H₂O → CH₃CHO + Pd + 2HCl
(촉매: CuCl₂)
Pd + 2HCl + 1/2O₂ → PdCl₂ + H₂O
CH₃CHO + 1/2O₂ → CH₃COOH
Smidt법은 독일의 Höchst사와 Wacker사에서 산업화되어 Höchst-Wacker법으로 불립니다. Höchst법은 수용액 중에서 위의 반응식을 한 번에 진행하며, Wacker법은 약간의 차이가 있습니다.
Wacker법은 두 반응을 두 단계로 나누어 수행합니다. 이 방법은 모두 수율이 좋고(에틸렌에 대한 90% 이상) 산업적으로 유리한 방법입니다. 아세트알데히드는 초산망간의 존재하에 산소에 의해 산화됩니다.
일본에서의 기업화 일본에서는 쇼와석유화학, 도쿠야마석유화학, 미즈시마합성화학, 대협화석유화학에서 이 방법을 기업화하여 사용하고 있습니다.
(ii) 탄화수소에서 아세트산의 직접 합성
석유 또는 탄화수소를 공기 또는 산소로 직접 산화하여 아세트산을 얻는 방법도 있습니다. 원료로는 100°C 이하의 끓는점을 가진 C₁~C₄ 파라핀 탄화수소를 사용하는 것이 Distillers사의 방법이며, 부탄 또는 LPG를 사용하는 것이 Celanese사의 방법입니다. (부탄 액상 산화법 및 LPG 기상 산화법)
Distillers법에 따른 생산물 예시
표 2.6에 Distillers법에 의한 생성물의 예시가 나와 있지만, 이 방법은 부생산물의 시장성에 대한 문제가 있습니다. 일본에서는 현재 다이세루(오타케)에서 Distillers법을 채택하고 있습니다.
VAc(초산비닐)의 합성
VAc의 제조 공정은 크게 아세틸렌의 정제, VAc의 합성, 그리고 합성 반응액의 증류로 나뉩니다.
(i) 아세틸렌의 정제
아세틸렌 중 불순물이 있으면 촉매의 표면을 노화시키고 변질시켜 촉매의 수명을 짧게 하며, 불순물이 VAc 안으로 들어가 중합에 악영향을 미치므로 이를 제거하여 정제합니다.
카바이드 아세틸렌을 원료로 사용하는 정제 공정을 그림 2.1에 나타냈습니다. 일반적으로 아세틸렌 가스 중에 함유된 암모니아 등은 먼저 황산으로 제거한 후 염소수를 통해 추가 정제를 거칩니다.
또는 차아염소산 수용액으로 세척하여 황화수소와 인화수소를 제거합니다. 그다음 알칼리 탑에 보내어 동반하는 소금을 제거한 후, 물 분리탑을 지나 정제 아세틸렌으로 만듭니다. 알칼리 탑 뒤에 수세 탑을 붙이는 경우도 있습니다.
천연가스에서 얻어지는 아세틸렌은 분해 직후의 농도가 보통 10% 정도이므로, 2.1.1(ii)(a)에서 설명한 바와 같이 아세틸렌의 정제 및 농축을 하지만, 그것만으로는 미량 불순물의 제거가 완전하지 않아서 흡착법 등을 통한 재정제가 행해지고 있습니다.
(ii) VAc(초산비닐)의 합성
아세틸렌과 초산의 혼합가스를 반응기에 도입하여 촉매층에 접촉시킵니다. 반응기를 나온 반응 생성물과 미반응의 원료는 물과 브라인으로 냉각하여 응축된 분을 추출하고, 미반응 아세틸렌은 소비분 만큼 새로운 아세틸렌을 더하여 사용합니다. 이때 새 가스 중에 포함되는 N₂ 및 반응 중에 부생하는 CO₂ 등의 로 인해 순환 가스 중 아세틸렌 농도가 점차 낮아지므로, 순환 가스의 일부를 폐가스로 방출합니다. 기상법 VAc 합성 공정을 그림 2.2에 나타냈습니다.
VAc의 기상 합성 반응에서 일반적으로 사용되는 촉매는 아세트산 아연을 활성탄에 지지시킨 것입니다. 아세트산 아연 자체로는 촉매 효과가 없고, 촉매로서의 아세트산 아연의 활성에 화학적으로 부착되어 있을 필요가 있습니다. 그러기 위해서는
아세트산 아연 수용액에 활성탄을 침지하여 충분히 평형 흡착시킨 후 건조한 것이 좋습니다. 아세틸렌에 대한 화학 흡착은 약 190°C 정도에서 일어나며 그 활성화 에너지는 20 kcal/mole입니다. 아세틸렌이 아세트산 아연 활성의 복합체 화합물을 만드는 과정이 속단계라고 생각됩니다.
반응 속도는 아세트산 농도와 관계없이 아세틸렌 농도에 비례합니다. 그림 2.3은 아세틸렌:아세트산 몰 비율과 반응의 관계를 나타냅니다. STY란 단위(1m² 또는 1L) 당의 단위 시간에 생성하는 VAc(톤 또는 kg)를 의미합니다. 표 2.4는 반응과 STY의 관계를 나타냅니다. 이 반응은 22 kcal/mole의 에너지를 필요로 하며, 반응 제거를 효율적으로 행하기 위해서는 열을 사용해야 합니다.
좋은 반응을 위해서는 고정층형(다관)과 유동층형이 있습니다. 전자는 옛 방식이지만 현재에도 여전히 어느 정도 사용되고 있습니다. 고정층의 특성은 반응의 운전을 할 수 있다는 것이지만, 장치의 구조상 국부적 과열을 피할 수 없고 그 부분의 촉매가 저하됨과 함께 부반응을 수반하여 촉매 표면에 수지상 물질이 생성됩니다. 유동층에서의 활성 저하는 반응 온도를 점차 높임으로써 보충하고 있습니다. 또한 고정층의 큰 단점은 반응의 갱신에 손이 많이 간다는 것입니다.
유동층형은 1956년 일본에서 플랜트가 처음 건설되었으며, 그 후 각사의 설계와 증설은 모두 이 방식이 채택되고 있는 것 같습니다. 유동층형은 전체가 잘 혼합된 액체와 유사한 상태이므로 층 내의 온도 분포가 매우 균일합니다. 따라서 큰 직경의 반응관을 사용하더라도 온도 구배가 생기기 힘들고, 반응 온도와 열 온도의 온도를 크게 잡을 수 있으므로 전열 면적이 적어도 되며 국부 과열에 의한 수지화물의 부생이 줄어듭니다. 또한 반응 지속 중에 촉매를 부분적으로 교환할 수 있으므로 장시간 운전이 가능하게 되며, 장치가 간단하여 건설비가 저렴해지는 것이 고정층형에 비해 유리한 점입니다. 그러나 한편으로는 촉매의 마모가 커져서 분쇄가 일어나고 이것이 반응가스와 함께 반응기에 동반되므로 이 분산 카본을 수집하여 제거할 필요가 있습니다. 따라서 기계적 강도가 큰 활성 촉매가 필요하며 안정한 유동을 위해 균일한 입자 크기 분포가 필요합니다. 또한 장치의 구조나 운영 조건에 따라 유동층의 균형이 흐트러져 반응에 악영향을 미치는 등 고정층에 비해 미세한 점이 있습니다.
VAc의 기상 합성법의 반응은 대략 다음 범위입니다.
반응 온도: 170~220°C
아세틸렌: 아세트산의 몰비율: 1.5~4.0:1
가스의 공간 속도(SV): 100~250 L/hr
촉매 활성(STY): 30~60%
1~2 t/촉매 m·day
아세틸렌 기상법으로 반응한 아세틸렌과 아세트산의 VAc는 각각 92-98%, 98% 이상입니다.
(iii) 합성 반응
에틸렌에서의 VAc 합성법은 1960년에 Moiseev 등에 의해 발표된 후 세계 각지에서 급속하게 에틸렌의 연구가 진행되었습니다. 에틸렌법은 아세틸렌법과 마찬가지로 액상법(촉매: 팔라듐염)과 기상법(촉매: 팔라듐 금속)이 개발되고 있습니다.
액상법에서의 반응액은 첫 번째 증류탑에서 용해 아세틸렌, 아세트알데히드 및 아세톤 등의 저비점 성분을 제거하여 회수하며, 탑 바닥에서 VAc, 미반응 아세트산, 부생 고비점 순물을 꺼냅니다. 이에 중합 억제제를 첨가하고 제2탑에 공급하여 탑 정점에서 VAc를 얻습니다. 제2탑에서의 아세트산에는 부생 불순물이 포함되고 있으므로 다시 제3탑, 제4탑에서 처리하여 정제된 아세트산으로 만듭니다. 제3탑 정점에서 나오는 부분은 크로톤알데히드를 다량으로 포함하므로 다시 증류하여 아세트산을 정제합니다. 또한 제2탑의 탑 정점에서 얻은 VAc는 다시 증류하여 정제하는 경우가 많습니다.
아세틸렌 기상법이 거의 완성된 기술임에 반해 에틸렌법은 생산이 시작된 지 얼마 되지 않아 현재 기술적으로 불명확한 점이 많습니다.
액상법
아세트산 중에 팔라듐염과 알칼리 금속의 아세트산염을 용해하고, 여기에 에틸렌을 통과시키면 다음 식에 의해 VAc가 합성됩니다.
C2H4 + 2CH3COON2 + PdCl2 → CH2=CHOCOH3 + 2NaCl + Pd + CH3COOH
그러나 이 반응으로 생성되는 Pd를 재산화하여 PdCl₂로 만들지 않으면 팔라듐은 촉매로서 작용하지 않습니다. 그러므로 염화 제2구리(CuCl₂)가 사용되며, 이 CuCl₂가 Pd를 산화하여 자신은 염화 제1구리(CuCl)로 되고, 이 CuCl을 산소 산화하여 CuCl₂로 하여 재사용합니다. 반응은 이를 반복하며 진행됩니다.
따라서 상관된 반응은 다음과 같이 표현됩니다.
C2H4 + CH3COOH + 1/2O2 → CH2=CHOCOOH3 + H2O
여기서 Pd와 Cu 등은 어떤 반응에도 관여하지 않는 것처럼 보입니다. 또 액상법에서 팔라듐 금속을 사용하는 특허도 있지만, 작용 상태로는 모두 염의 형태로 되어 있는 것이 예상되므로 액상법은 모두 팔라듐염이 촉매로 되어 있다고 생각할 수 있습니다.
따라서 액상법의 대부분의 특성은 팔라듐염의 종류, 레독스 반응의 종류, 용매 첨가로 반응 속도의 증가와 VAc 생성의 선택성을 높이기 위한 개선에 집중되고 있습니다.
부생 생성물에는 아세트알데히드, 에틸리멘다이아세테이트, 무수 아세트산, 에틸렌 클리코올 아세테이트(ethylene glycol acetate), 부텐(butene), 이산화탄소 등이 알려져 있습니다. 가장 다량으로 얻어지는 부생 생성물인 아세트알데히드에 대해서는 다음과 같은 생성 프로세스가 생각됩니다.
C2H4 + PdCl2 + H2O → CH3CHO + Pd + 2HCl
CH2=CHOCOCH3 + H2O → CH3CHO + CH3COOH (PdCl2)
CH2=CHOCOCH3+CH3COOH → CH3CHO + (CH3CO)20
CH3-CH(OCOCH3)2 → CH3CHO + (CH3CO)2O
이 4개 과정 중에서 최대의 원인은 VAC의 가수분해(식 (2·7))인 것이 확인되었습니다. 그러므로 아세트알데히드의 부생을 적게 하려면 식 (2.5)의 반응으로 생성한 VAC와 물을 될 수 있는 한 빨리 반응 밖으로 꺼내야 합니다. 그러나 이를 위해서는 많은 아세트산을 순환해야만 하며 반드시 경제적이라고 할 수는 없습니다.
이와 같이 반응 중의 아세트알데히드의 생성이 VAc의 가수분해에 의한 것이라면, VAC와 아세트알데히드의 생성량 비율을 결정하는 것은 아세트산 중의 물과 아세트산 비닐의 농도가 중요한 역할을 갖고 있습니다. 물의 농도는 보통 110% 반응액 중에 포함되어 있으며, 아세트알데히드와 VAc의 생성 몰비는 0.32.5이며, 1.0 정도가 가장 적합하게 됩니다.
에틸리덴다이아세테이트의 생성에 대해서는 단지 VAC로의 아세트산의 부가 반응이 아님이 명백하게 되어 있습니다. 아세트알데히드와 에틸리덴다이아세테이트는 반응을 올려가면 생성이 되고, 특히 에틸리덴다이아세테이트에 대해서는 20도 이상에서 그 생성이 거의 없어진다고 합니다.
액상법의 제조 프로세스를 간단하게 12.6에 나타냈습니다. 촉매 성분을 용해한 아세트산 용액에 에틸렌과 산소의 혼합 가스(산소 약 10 용적%)를 2040기압, 100130°C로 주입하여 반응시킵니다. 반응률은 에틸렌 5%, 산소 50% 정도입니다.
반응의 가스는 VAC, 아세트산, 물을 수반하고 나오므로 냉각하여 탈가스하고 반응의 에틸렌이나 산소를 제거한 후, 아세트산 회수탑에서 아세트산보다 비등점이 낮은 것을 분리하여 아세트산을 회수합니다. 더욱이 탑 정점에서 아세트알데히드를 분리하고 물과 VAc는 증류로 물을 제거하며 얻어진 거친 VAC를 정제하여 정제된 VAC로 만듭니다. 미반응의 에틸렌, 산소 혼합 가스는 순환 재사용되지만 그 일부는 꺼내서 가스 중의 이산화탄소를 제거하여 순환으로 되돌립니다. 반응의 부생 생성물인 산 등으로 촉매 성분의 불화가 일어나므로 일부를 꺼내서 재생을 행할 필요가 있습니다.
액상법에서의 VAc 생성 속도는 1~5kg(반응액 1일) 정도입니다. 수율은 VAC과 아세트알데히드 합계로 에틸렌당 90%, VAc는 아세트산 95%입니다.
문제점은 아세트알데히드의 부생과 염 이온에 의한 장치의 부식입니다. 아세트알데히드의 부생에 대해서는 그것을 산화하면 쉽게 아세트산으로 할 수가 있으므로, 폴리 아세트산 비닐을 주요 용도로 하는 경우에는 액상법은 가장 유리하다고 할 수 있습니다. 그러나 PVA를 주요 용도로 하는 경우에는 아세트산은 검사 반응으로 회수되어 순환 사용 가능하므로 많은 아세트알데히드가 부생하더라도 그 용도가 없으면 프로세스로서 성립치 않게 됩니다.
액상법에서의 최대 문제점은 염 이온이 내부에 들어가면서 장치가 부식하는 것입니다. 즉, 액상법의 반응에는 염 이온은 불가결하며, 염 이온의 첨가로 염화 팔라듐의 용해도를 증가시킴과 동시에 Redox의 속도를 크게 합니다. 한편 염 이온이 들어가면 재질의 부식이 심해지고, 아세트알데히드, 에틸리덴다이아세테이트 등의 부생 생성물이 증가하는 단점이 있습니다. 따라서 이 이점과 단점의 균형으로 염소 이온 농도를 어느 정도로 하는가가 산업화의 키포인트가 됩니다.
부식에 대해서는 티탄 및 기타 특별한 소재가 사용되며 이 점이 많았으나 현재는 거의 해결된 것 같습니다. 일본에서는 현재 영국의 ICI의 액상법 기술로 도쿄 화학 VAC을 하고 있습니다.
기상법
대량의 아세트알데히드의 부생과 장치의 부식을 문제로 삼고 있지만, 이를 해결하는 방법으로 기상법이 있습니다. 이 방법은 액상법이 팔라듐을 촉매로 사용하는데 반해, 기상법에서는 적당한 지지체(실리카, 알루미나 등)에 금팔라듐과 아세트산 칼륨을 지지시킨 것을 사용합니다. 이 기술은 서독의 Bayer사와 미국의 National Distillers사에 의해 발견되었습니다.
기상법에서도 팔라듐을 촉매로 하는 방법이 있지만, 팔라듐은 에틸렌에 의해 쉽게 환원되어 반응의 과정에서 촉매 조성이 변하기 때문에 안정한 촉매는 역시 금팔라듐이 됩니다. 기상법으로는 일반적으로 액상법보다 팔라듐의 활성도가 낮기 때문에 촉매가 커집니다.
따라서 활성도를 높이기 위한 지지체와 보조촉매의 검토에 각 회사의 특허가 집중되고 있습니다. 팔라듐은 보통 0.12 중량%, 아세트산 칼륨은 15 중량% 정도이며, 기타의 물질이 지지됩니다. 일반적으로 고체는 촉매의 작용을 받기 쉬우므로 부반응물 등에 의한 활성의 시간 변화를 어떻게 줄이는지가 중요합니다.
또한 반응의 제거도 큰 문제입니다. 아세틸렌법 VAc의 반응은 22 kcal/mole 이며 아세틸렌의 경우에도 이 제거 방식이 문제점 중 하나였으나 에틸렌은 산화 반응 관계상 발열이 더욱 큽니다. 주반응만 해도 45 kcal/mole 고, 부반응인 연소 반응을 포함하면 60 kcal/mole 전후의 발열이 발생합니다.
기상 반응으로 이와 같은 큰 발열을 제어하며 폭발의 위험 없이 반응을 진행시키기 위해서는 반응 구조가 문제로 됩니다. Kiekeler 등은 반응의 보일링으로 행하고 활성의 변화를 서서히 반온도 올림으로써 보충했다고 보고하고 있습니다. 매우 우수하다고 합니다.
부생물로서는 이 반가스 중에 물이 포함되어 있어도 아세트알데히드의 부생은 거의 확인되지 않습니다. 따라서 아세트산이 재사용되는 PVA를 용도로 하는 VAc의 제조에는 기상법이 주목받고 있습니다.
기상법에 의한 VAC의 제조 프로세스를 나타내면, 반응은 아세트산과 에틸렌의 혼합가스를 100~200°C에서, 10기압으로 지지체 위에서 진행됩니다. 반응은 액상법의 경우의 식 (2.5)과 특별히 다르지 않습니다.
반가스는 회수하여 VAC와 아세트산 혼합을 얻어 이것을 증류하여 물과 VAC를 제거하고, 반응에서 되돌립니다. 증류탑의 정점은 물을 제거하고 VAC는 정제된 VAC로 만듭니다. 순환 반응에서 에틸렌과 산소 가스 속에서 일부를 꺼내는 것은 액상법과 비슷합니다. 아세틸렌 기상법과 비교하여 아세트산의 제거를 수행하며 이산화탄소나 물의 제거가 다르지만 프로세스는 아세틸렌과 유사합니다.
촉매 활성은 VAC 15t/촉매 m³·일, 반응률은 에틸렌 510%, 아세트산 20% 이상이라고 합니다. 반응한 에틸렌당의 수율은 90-95%, 나머지 대부분이 이산화탄소입니다. 따라서 부생물의 문제가 적고 장치의 부식 문제도 없습니다.
아세트산 비닐의 성질
VAC의 물리적 성질/ VAC의 물리 상수
여러 문헌에서 볼 수 있는 VAc의 주요 물리 상수를 요약하였다.
비중 1.05/ 끓는 점 100.8 °C/ 녹는 점 -80 °C/ 증기 압 100 °C에서 5.2 kPa/
비열 1.75 kJ/kg·K/ 열 전도도 0.19 W/m·K/ 굴절률 1.424/ 상대 밀도 1.06
VAC의 증기압
증기압(p)와 온도(T, K) 사이에는 다음과 같은 식이 성립하는 것이 경험적으로 얻어졌다.
VAC의 비중
VAC와 물의 상호 용해도
VAC의 분석 및 규격
VAC의 분석 및 규격에 대해서는 일본 산업 규격(JIS)으로 JIS K6724-1956에 정해져 있으므로, 이를 따르도록 하면 된다.
공업용 중합 방지제 포함 VAC
(이 규격의 중합 방지제는 하이드로퀴논과 티오디페닐아민으로 되어 있다.)
플라스틱 재료과학 초산비닐수지
김홍재 지은이
