Surface-active agents, commonly called surfactants, are compounds that alter the properties of interfaces between different phases, such as air-liquid or liquid-solid. Cationic surfactants are characterized by a positive charge and are less commonly used due to their lower cleaning power compared to anionic surfactants. Amphoteric surfactants, which contain both positive and negative charges, display varying behavior depending on the pH level of the solution. These surfactants are widely used in products like shampoos, cosmetics, disinfectants, and fabric softeners. The HLB (Hydrophilic-Lipophilic Balance) value helps determine their use in different applications.
2. 양이온 및 양쪽성 계면활성제
2-1. 기본구조 및 작용특성
계면이란 정계면과 같은 의미로서 우리들이 통상 청으로서 인식하는 실에는 모두 이 계면이 존재한다. 계면은 기, 에, 고의 각 상간에 존재 고 있다. 하며 다만 공간에 있는 물체의 공기와의 개변을 통상 표면이라고 부르고 있다. 계면활성이란 기-액, 액-액, 액-고, 기-고의 계면에 배향 흡착하여 계면의 성질을 현저히 변화시키는 현상을 말하고, 계면에 작용하여 그 성질을 변화시키는 작용을 가진 화합물을 계면활성제(Intersurface active agent)라고 한다. 관습적으로는 표면을 계면과 동의어로 생각하여 표면활성제(surface active agent), 이들 생략하여 surfacetant로 흔히 쓰고 있다. 물에 녹았을 때 계면활성을 나타내는 부분이 이온성 활성제에는 진수 성기의 대부분이 붙어있고 소수성기의 부분이다. 친수성기가 음이온이나 양이온이냐에 따라 음이온, 양이온 계면활성제 라고 한다. 또한 물에 녹았을 때 액상에 따라 음이온이 되든가 또는 양이온이 되 는 것을 양쪽성 계면활성제라고 하고 물에 녹았을 때 이온성을 나타내 지 않는 것을 비어온 계면활성제라고 한다
2-1-1. 구조 및 특성
양이온 계면활성제는 음이온 계면활성제와 대칭적으로 양이온이 활성 제를 나타내는 것으로 음이온 활성제인 비누와 정반대로 대전하므로 「역성비누」 또는 「양성비누 라고 불리우기도 한다. 공업적으로 제조되고 있는 것을 주로 질소화합물(제4급암모늄염, 아 민염)이다. 세정력은 떨어지고 음이온 계면활성제와는 공용으로 사용하 기가 곤란하여 세정제의 실제 활성성분으로서 잘 사용하지 않고 있다. 대표적인 양이온 계면활성제 구조 및 특성은 4급 암모늄염, 아민염으로 나눈다. 공업적으로 음이온계에 비하여 그 종류는 많지 않다. 4급 암모늄염 형은 양이온 계면활성제의 주류를 이루는 것으로 tetraalkylammonium 염에서는 monoalkyl(C12~C18)의 trimethylammonium chloride 형의 것 이 대부분으로 특히 살균성이 강해 소독제로서 널리 이용된다. pyridinium염 형은 일반적으로 염색조제, 살균제 등으로 쓰이며 섬유 의 발수유연제로도 쓰인다. 아민염 형은 양이온계면활성제로는 알칼리에 불안정하여 1급 및 2급 아민의 염은 거의 없고 일부 3급 아민염, Imidazoline 유도체 등이 사용 되고 있다. 또한 고급 지방산의 Dialkylpropylenediamine염의 산화에틸 렌 부가물 아민염에는 대전방지제로 쓰이고 것도 있다. 양쪽성 계면활성제는 넓은 의미로는 동일 분자 내에 음이온, 양이온 및 비이온 중의 어느 것이든 상반되는 2종의 기를 갖는 활성제를 말하 나 일반적으로는 음이온기와 양이온기를 동일 분자 내에 갖는 활성제를 지침한다. 그러므로 이들은 두가지 기의 강약의 밸런스에 의한 등전점 을 갖고 등전점보다 염기성 수용액에서는 음이온 활성제로 작용하고 산 성 수용액 중에서는 양이온 활성제, 중성(등전점) 부근에서는 비이온 활 성제로 작용하는 특색이 있다. 대표적인 양쪽성 계면활성제의 구조 및 특성을 표 4에 나타낸다. 대 표적인 것은 Amino산 형과 Betaine 형으로 Amino산 형은 특정의 pH (등전점)에서 용해성, 기포성, 습윤성이 저하되는 특성이 있으며 Betaine 형은 모든 pH 영역에서 계면활성제로 작용한다. 계란 노른자위에 있는 Lecithin은 인산에스테르염 형 양쪽성 계면활 성제로서 식품공업에서 사용되는 이온성 계면활성제라고 할 수 있다. Lecithin은 물에 거의 녹지 않으나 기름의 유화에는 우수한 효과를 나타낸다. 양쪽성 계면활성제는 다른 계면활성제와 함께 사용이 가능하 고 무미, 무취로 자극성이 적고 항균성을 갖는 등의 특징이 있어 샴푸, 화장품에 사용되는 것 이외에 살균소독제, 섬유 유연제, 대전 방지제, 금속 방식제, 연료유 첨가제 등 특수 용도에 많이 사용되고 있다. 계면활성제는 물을 용매로 사용하여 발전해 왔으므로 일반적으로 계 면활성제라 하면 용매는 물을 의미한다. 그러나 최근에는 비수용성의 계면활성제가 속속 개발되어 사용되고 있으며 용매로는 광유를 생각할 수 있다. 따라서 친수성과 소수성의 밸런스(HLB)에 의해 계면활성제의 용도개발 및 선택이 이루어지고 있다. 분자내에 친수성기, 친유성기라고 하는 용매에 대한 용해성이 상반되 는 2개의 기(원자단)를 갖고 있는 물질을 양극성(Amphipathic) 화합물 이라고 한다. 계면활성제는 양극성 화합물 중의 하나로서 친수성기와 친유성기의 용해성이 어느 정도 크고 또는 적당히 밸런스를 이룬 양극 성 구조를 가지고 있기 때문에 다른 물질과 다른 아래의 특성을 가지고 있다.
1) 계면활성 계면활성제가 표면(계면)에 흡착하면 자유에너지가 작 은 친유성기가 자유에너지가 큰 물분자와 바뀌어 표면에 배열하는 것 이 되므로 순수한 물의 경우에 비해 표면자유에너지가 현저히 낮아진 다. 곧 표면장력이 현저히 저하된다. 즉 이러한 성질을 계면활성이라고 한다.
2) 미셀(micelle) - 계면활성제는 수용액 중에서 극히 농도가 낮을 때 이온분산(분자분산)하고 있으나 농도가 증가하여 분산의 포화 값에 달 하면 그 이상의 농도를 증가시키려고 하여도 통상 타의 물질일 때는 녹 지 않으나 계면활성제의 경우를 수개의 이온(분자)에서 백수십개 의 이온(분자)이 급격히 회합하여 수용액 중에서 안정한 미셀을 형성하 여 농도가 증가해 간다(kraft점). 미셀을 형성하는 농도는 극히 좁은 범 위내에 있으며 이를 미셀임계농도(CMC)라고 하며 CMC는 계면활성제 의 종류, 외적 조건에 의해 다르나 대개 10~5~10~² mol/l 정도의 값이 다. 또한 CMC는 용액의 표면에 흡착이 포화되어 표면장력이 일정한 값이 되는 농도이기도 하다. 미셸의 크기는 100A 정도 이하이므로 색의 거의 투명하다.
3) 가용화 - 용매에 난용 내지 불용성의 물질이 계면활성제의 미셀의 존재에 의해 용해도가 증가하는 현상을 가용화라고 한다. 이 가용화는 계면활성제가 양쪽성 구조를 갖는 것에 기인하는 계면활성제 특성의 하 나이다. 가용화는 미셸에 관련되고 있으므로 동일한 계면활성제 용액이 라도 CMC 이하의 농도에서는 이 현상은 보이지 않는다.
2-1-2. 수용액의 기본적 작용
계면활성제 수용액은 그 특성과 관련 여러 가지 기본적 작용을 갖는다.
1) 습윤(젖음)·침투부작용 - 습윤(젖음)이란 고체 또는 액체의 표면에 있는 하나의 유체를 타의 유체로 치환하는 현상을 말한다. 2상의 조합 은 실제상 고체 면을 액체가 습윤하는 경우가 가장 일반적으로, 전형적 인 예로 금속과 공기의 계면을 금속과 유류의 계면으로 치환되었을 때 금속이 유류로 습윤하였다고 하고 섬유의 조직의 내부까지 섬유와 물의 계면이 생성하는 것을 섬유중에 물이 침투하였다고 한다. 이와 같이 외 견의 달라짐에서 이 현상을 침윤, 적시는 것, 확장이라고도 한다.
2) 유화작용 - 유화란 계면활성제가 표시하는 기본적작용중 가장 이 용도가 높은 것의 하나로서 계면활성제 전반을 때로 유화제라고 할 수 있을 정도이다. 유화는 서로 녹지않는 2종의 액체사이에서 일어나는 현상으로 하나의 액체가 세립상의 형(0.2~0.5µ, 분산상 또는 안쪽 상)으로서 타의 상(연 속상 또는 바깥쪽 상)중에 분산하는 현상이다.
3) 현막작용 - 일반으로 고체미립자는 그의 미립화도가 커짐에 따라 액체중에서 부유하는 시간을 크게 할 수가 있다. 이 관계는 일반으로 Stokes의 법칙에 의해 잘 표현되고 있다. 보통 위와 같은 현상을 고체 미립자의 액체중에의 "분산"이란 말로 표시하기도 하나, 분산이란 말은 넓은 의미로 쓰여 예를 들면 유화분산 등도 포함, 사용되므로 이를 구 분하여 현탁으로 나타낸다.
4) 기포, 소포작용 거품은 각종 계면활성물질 또는 계면활성제의 기·액계면에의 흡착에 의해 일어나는 현상으로서 기체가 액체 또는 고 체중에 에워싸인 상태를 기포라고 하고 이것이 다수 모여 포막을 형성 하고 있는 것과 같은 상태를 포말이라고 한다. 실제의 세정과정에 있는 것과 같은 포말은 기액ㆍ고의 3상으로 되어있고 이를 액체기포 (Froth)라고 하여 구별하고 있다.
5) 가용화작용 - 가용화란 어떤 종의 계면활성제수용액이 물에 불용 성의 물질을 투명하게 녹이는 현상을 말하나 다음과 같이 그 현상범위 가 확대되어있다. 수용액에서 가용화의 세가지 형은 (i) 무극성가용화-유성물질이 미 셀 내부의 소수성기사이에 녹아들어가는 것 (ii) 극성 무극성가용화-알 코올 등과 같이 양극성물질이 혼합마셀(친수성기를 물쪽에, 소수성기를 미셀 안쪽을 향하여 계면활성제 이온(분자)사이에 끼어 들어가는 것)을 형성하는 것 (iii) 흡착가용화-미셀의 친수성기와 물과의 계면에 통상의 흡착과 같이 흡착하는 것으로 고분자 물질에 많으며 (ii)에서와 같이 미셀내부에 일부 침투하는 것도 있다.
6) 기타작용 - 기타의 작용으로서 정전기 방지작용, 발수작용, 세정작 용, 살균작용, 미생물생육 억제작용이 있는 것도 있다.
2-1-3. 계면활성제 분류
계면활성제를 분류하는 방법에는 합성법별, 화학구조별, 용도별, 성능 별, 주요원료별 등에 의해 또는 이들을 조합한 여러 가지가 있으나 현 재 흔히 사용되는 분류방법은 다음과 같다.
.용해성에 의한 구별(1. 수용성계면활성제 / 2. 유용성계면활성제)
. 수용액에서 이온 생성여부에 의한 구별(1.1 이온성계면활성제 ~ 1.2 비이온성계면활성제)
. 수용액에서 계면활성을 나타내는 부분의 이온의 종별
( 1) 음이온계면활성제, 2) 양이온계면활성제, 3) 양쪽성계면활성제 )
1. 수용성계면활성제
1.1 이온성계면활성제
1) 음이온계면활성제
2) 양이온계면활성제
3) 양쪽성계면활성제
1.2 비이온성계면활성제
2. 유용성계면활성제
여기서 유란 비수용매 특히 광유와 같은 무극성 용매를 의미한다. 이외에 비교적 근래에 사용하기 시작한 것을 특기하여 고분자계면활 성제, 유기금속계면활성제, 플르오르계계면활성제, 반응성계면활성제 등 의 종류가 있다.
2-1-4. 계면활성제 용도와 HLB값 관계
용도면에서 계면활성제를 생각하는 경우 그 특성을 표시하는 지수의 하나로서 HLB가 있다. HLB란 hydrophillic lipophillic balance의 약자로서 최초로 HLB의 수치화를 시도한 Griffin의 식을 비롯, Davies, Oda, Kawaue 등의 계산식이 알려져있으며 대표적인 각 계면활성제의 HLB 값을 표 5에 나타낸다. 또한 HLB값과 수용성과의 관계를 표 6에, HLB 값과 용도와의 사이에 일반적인 관계를 그림 15에 나타낸다.
대표적인 계면활성제의 HLB값
화합물명(HLB값)
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Sorbitan trioleate (1.8)
Sorbitan tristearate (2.1)
Propylene glycol monostearate (3.4)
Sorbitan sesquioleate (3.7)
Glycol monostearate (3.8)
Sorbitan monooleate (4.3)
Diethylene glycol monostearate(4.7)
Glycerol monostearate (5.5)
Sorbitan monopalmitate (6.7)
Sorbitan monolaurate (8.6)
Polyoxyethylene (4) lauryl ether (9.5)
Polyoxyethylene (5) sorbitan momooleate (10.0)
Polyoxyethylene (4) sorbitan trioleate (11.0)
Polyoxyethylene glycol 400 monoleate (11.4)
Triethanolamine oleate (12.0)
Polyoxyethylene (9) nonyl alcohol (13.0)
Polyoxyethylene (4) sorbitan monolaurate (13.3)
Polyoxyethylene(20) sorbitan monostearate (14.9)
Polyoxyethylene(20) cetyl ether (15.7)
Polyoxyethylene(30) stearate (16.0)
Polyoxyethylene(40) stearate (16.9)
Sodium oleate (18.0)
Polyoxyethylene(100) stearate (18.8)
Potassium oleate (20.0)
Cetylethyl morpholiniumato sulfate (25~30)
Sodium lauryl sulfate (약 40)
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HLB 값과 수용성 관계
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0~3 : 분산하지 않음
3~6 : 약간 분산
6~8 : 강하게 교반하면 유탁함
8~10 : 안정한 유탁물이 됨
10~13 : 반투명 또는 투명한 분산
13~20 : 투명하게 용해
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HLB값과 용도사이의 일반적 관계
15~18: 가용화작용
13~15: 세정작용
8~18: 유화작용(O/W형)
7~9: 습윤작용
3.5~6: 유화작용(W/O형)
1.5~3: 소포작용
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2-2. 양이온 계면활성제
이름에서 의미하듯이 양이온 계면활성제의 소수성기 부분은 물에서 용해될 때 (+)전하로 이동한다. (+)전하는 아민 또는 4가 질소에 존재한 다. 한 개의 아민 질소는 붉은 산성용액에서 소수성의 세정영역을 녹이 기위하여 충분하게 친수성을 가지고 있다; 예를 들면 laurylamine은 물 은 염산에서 녹는다. 물 용해도가 증가하기 때문에, 추가로 1급, 2급, 3 급 아민기는 받아들일 수 있고 아민 질소는 hydroxyethyl 또는 메틸과 같은 저분자의 알킬기를 4등분할 수 있다. 4가 질소 화합물은 염산이나 황산을 가진 중성염 형태의 강염기이다. 대부분의 4가 질소 계면활성제 는 심지어 알칼리성의 수용액에서도 녹는다. Polyoxyethylated 양이온 계면활성제는 알칼리 용액속의 비이온 계면활성제나 산성용액의 양이온 계면활성제 처럼 작용한다. 양이온 계면활성제는 직물연화제, 분산제, 유화제, 습윤제, 살균제, 염 색제, 발포안정제, 부식방지제처럼 산의 수용액 또 비수용액 계에서 넓 게 사용된다. 어느 정도까지는 중성이나 알칼리용액에서 음이온 계면활 성제의 사용을 대신한다. (+) 전하의 양이온 계면활성제는 직물, 금속, 유리, 플라스틱, 광물, 동물, 인간세포조직, (-)의 표면전하를 이동시킬 수 있는 모든 것 등 다양한 기질에서의 음이온이나 비이온 계면활성제 보다 더 강하게 흡착한다. 양이온 계면활성제는 특별히 효과적인 많은 응용에서의 중요한 특징이 있다. 일반적으로 양이온 계면활성제는 음이 온 계면활성제와 양립할 수 없다. 두 개의 큰 반응에서, 거꾸로 하전된 이온들이 염을 형성하고 그것은 물에서 녹는다. Ethoxylation은 음이온 계면활성제로서 불용물을 형성하려는 경향를 가지고 있다. 많은 벤젠의 4가 양이온 계면활성제는 살균성, 곰팡이방지, 살충성능 을 가지고 있다. 그런 화합물의 용액은 단독 또는 비이온 계면활성제와 조합해서 병원에서의 세정살균제로 사용되어진다. 살균성의 제품은 독 성제품으로 분류되기도 한다.
2-2-1. 아민, 유리산소 아민
하나, 두개, 폴리아민 지방족은 지방산이나 로진 acid으로부터 파생된 다. C18 알킬 또는 알케닐 사슬을 가진 1급, 2급, 3급의 단일아민은 이러 한 분류의 벌크로 구성된다. 생산품은 아세테이트, 나프탈렌염, 올레산 염으로 팔린다. 주요 사용용도는 광석을 부유시키는 물질, 충돌 억제제, 분산제, 아스팔트를 위한 습윤제로 쓰인다. 광석의 부유선광, 부식 방지 제, 혼합된 아스팔트에서의 아민은 일반적으로 시장에서 공식적으로 독 점제품이다. 개개 아민의 물리상수와 상세한 설명은 넓게 공인되지 않는다. 게다가 모노 또는 디알킬아민류는 계면활성제를 포함하여 이러한 분 류의 구조로 표현된다. N-alkyltrimethylene diamine, 여기에서 알킬기는 코코넛, 동물기름, 콩기름으로부터 제조된다. 또는 9-octadecenyl 2-alkyl-2-imidazoline, 여기에서 R은 heptadecyl, heptadecenyl, 또는 혼합된 알킬이다. 1-(2-aminoethyl)-2-alkyl-2-imidazoline, 여기에서 R은 heptadecyl, 8-heptadecenyl, 또는 혼합된 알킬이다.
2-2-2. 산소함유아민
이 그룹은 아민 산화물과 ethoxylated alkylamines, 1-(2-hydroxyethul)- 2-imidazolines, ethylenediamine의 alkoxylates를 포함한다. 이 제품들 의 경제적 측면에서 중요성이 꾸준히 증가하고 있다. 세계적으로 아민 산화물, alkylamine ethoxylates와 ethylene diamine 유도체들이 총 생산 톤수의 87%의 비율을 차지하고 imidazoline 유도체들이 남은 13%의 비 율을 차지한다. 아민 산화물 : 아민 산화물은 1939년 독일에서 처음 특허를 받았다. 그들은 1956년에 미국에 소개되었지만 1961년 사회적 이슈였던 계면활 성제로서의 사용이 처음 시도되기 전까지는 널리 주목을 받지 못했다 아민 산화기는 산소 핵 주위에 높은 전자 밀도를 가지고 있는 극성의 물질이다. 아민 산화물은 강한 수소결합을 하는 성향을 방해하고 흡습 성을 띤다. 그들은 산성 용액에서 양이온화되고 중성이나 알칼리 용액 에선 이온화되지 않는다. 산성 용액에서 아민 산화물과 음이온 계면활성제는 침전물을 형성한 다. : CMC는 중성이나 알칼리 매체에서보다 훨씬 더 크다. CMC에서의 변화는 이온 형태에서 비이온 형태로 바뀌는 변화와 관계된다. 아민 산 화물은 조합된 합성세제 생산품에서 안정하다. 이것은 산화제로써 작용 하지는 않는다. 아민 산화물은 세정수 기포제로서의 alkanolamides의 대체물로 널리 관심을 끌어왔다. 아민 산화물은 alkanolamides보다 상당히 더 비싼데 도 불구하고 최근 10년에 걸쳐 hand-dishwashing formulations로서의 그들의 자리를 유지해 왔다. 거품 상승까지 더해 아민 산화물은 효과적 인 샴푸 계면활성제(샴푸세제), 면 합성세제, 농축된 전해질과 유화제 속에서 습윤제이다. 그들은 직물에 부드러움과 형태감을 주고, 수용액에 점성을 만들어 준다. 그들은 가정용과 산업용 세제들, 살균제, 도금 욕 조 첨가제와 직물 가공처리에도 적용할 수 있다. 아민 산화물은 담황색 수용액이나 30-35 wt% 농도의 연노랑 페이 스트로 팔린다. 그들은 과산화수소를 포함한 제3차 아민의 산화에 의해 만들어진다. 생산효율이 85%이상이다. alkyl amine ethoxylates : ethoxylation은 양이온 계면 활성제의 매우 많거나 때때로 적은 양의 공업적 사용에 의해 요구되는 특성의 다양성 을 얻기 위한 경제적 수단이다. 표 8과 9에 나타나있는 공업용 amine ethoxylates는 직선모양의 alkyl amines, aliphatic t-alkyl amines와 rosin(dehydroabietyl) amines로부터 나온다(파생된다, 유래한다. 얻어진 다) 화학적 구조의 다양성에도 불구하고 amine ethoxylates는 유사한 특성을 갖는 경향이 있다. 일반적으로 그들은 황색이거나 황색 용액이 거나 조금 녹은 노르스름한 고체이다. 실내분위기 공기에서의 그들의 고유한 중력은 0.9에서 1.15의 범위내에서 변화하고, 그들은 산성 media 에서 용해된다. 더 높은 ethoxylation는 중성과 알칼리성 media에서의 용해도를 증가시킨다. 더 낮은 ethoxylates는 지방산과 다른 음이온 계 면활성제와 함께 불용성 염을 형성한다. 그러나 더 높은 ethoxylates의 염들은 가용성이다. 기름 용해도는 증가하는 에틸렌 산화물 함유량과 함께 감소한다(에틸렌 산화물 함유량은 증가하고 오일 용해도는 감소하 지만) 그러나 공정하게 많은 ehtoxylates들, 심지어 친수성-소수성의 조 화조차도 분명한 오일 용해도를 보여주고 오일상에서의 용질로 사용된다. amine ethoxylates는 유화제, 분산제, 정전기 방지제, 섬유 유연제와 윤활유로써, 그리고 산성과 알카리성 용액 둘 다에 습윤제로서 사용된 다. 부식 방지제로서 그들은 수성 산 용액, 정제된 석유 제품, 석유의 생산과 정제에 사용되는 제품에 사용된다. 게다가, 그들은 아스팔트를 위한 습윤제, 부유 선광을 위한 기포제, 그리고 금속과 직물 제품의 제 작을 위한 mill-processing formulations의 구성 요소으로써 적용된다. 제조공정과 설비는 알코올 ethoxylate 재료와 유사하다. 입체 장애의 부족에서 에틸렌옥사이드는 촉매의 부가없이 비교적 낮은 온도(90-120℃) 에서 1급아민의 양쪽 수소를 가지고 반응한다. 질소원자가 방해가 될 때 그것은 Triton RW 생산물이 되고, 단지 아미노기 수소의 한개가 ethylene oxide와 반응한다. 일단 이 반응이 끝나면, 기본적인 촉매가 부가되고 ethoxylation이 알코올-based 비온의 방법으로 진행된다. N-alkyl-1,3-propanediamine, 3개의 모든 아미노 수소는 ehylene oxide를 반응에 유용하다. 지방의 monoamine과 acrylonitrile로부터 제조된 N-alkyl-1,3-propanediamine은 3-cyanoethylalkyl amine 생성물의 환원 에 의해 제조된다. 2-Alkyl-1-(2-hydroxyethyl)-2-imidazolines는 정전기 방지제, 부 식 방지제, 세정제, 유화제, 연화제, 점증제로서 hydrocarbon과 수용액 시스템에서 사용된다. 그들은 150-160℃에서 치환된 아미드를 형성하기 위해 (2-hydroxyethyl)ethylenediamine를 가진 카르복실산의 가열된 염 을 제조했다. 180-200℃에서 미리 가열시켜 치환된 imidazoline을 형성 하기 위하여 1mol의 물이 제거된다. 치환한 imidazolines는 더욱더 친수성기의 생산품을 형성하기 위한 ethoxylation; 4등분한 benzyl chloride, dimethysulfate, 다른 alkyl halides; 과산화수소를 가진 아민 산화물의 산화에 의한 양이온 계면활 성제가 3단계로 제조된다. 여기에서 x, y는 각각 4-100까지 다양하다. 산소 block 폴리머 계면활 성제에서 polyoxypropylene 사슬은 소수성에 기여하고 polyoxyethylene 일 부분은 친수성에 기여한다. 두 개의 3급 질소는 저분자량의 폴리머에서 왕은 목성에 기여하지만 고분자량의 범위에서는 생산물이 본래 비이 온 화합물처럼 작용한다. 많은 이런 구조는 BASF Wyandotte Corp.의 Tetronic polyols의 상 품명으로 상업적으로 판매된다. 제품은 산소 block 폴리머와 비슷하다. 비록 강한 계면활성제 per se 는 아니지만, 그들은 세정제, 유화제, 탈 유화제, 소포제, 부식 방지제, 석회비누 분산제로서 유용하다. 그들은 직 물이나 합성 섬유에서 정전기 방지제의 성질을 가지고 있다고 알려져 있다.
2-2-4. 아미드 결합을 가진 아민
이 그룹의 대표적인 것은 카르복시산과 di-와 폴리아민으로부터 제조 된다. 아미드 결합은 비교적 값이 싼 소수성의 아민과 결합된다. 이들 구조의 Ethoxylation은 물속에서 더 잘 녹는 계면활성제를 생산 한다. 아미드 아민은 부식 방지제, 석유화학의 유화제, 금속 공정에 잘 적용되는 검은색의 액체이다.
2-2-5. Quaternary Ammonium Salts. (4가 암모늄염)
4가 암모늄 이온은 1급, 2급, 3급 아민기보다, 계면활성제 분자량 범 위에서 소수성 용액으로 쉽게 이동하는 것 보다, 심지어 알카라인 용액 보다 훨씬 강한 친수성이다. 4가 암모늄 이온에서 떨어진 (+) 전하는 직물과 같은 음으로 하전된 기질에서 강력한 흡수제로 작용하고, 국내 직물-연화 구성에서 이러한 계면활성제가 광범위하게 사용된다. 가정에서 연화제로 사용되는 계면활성제인, Bis(hydrogenated tallowalkyl) dimethylammonium chloride가 전체의 절반 이상을 차지한다. 두 번째로 생산량이 많은 것은 넓은 분광 항균성 활동을 하는 alkylbenzyldimethylammonium chlorides(benzalkonium chlorides) 가 사용된다. 대표적 제품인 4가의 계면활성제를 표 11-14에 표시한다. 게다가 구조식은 이미 제조된 단순 3급 아민의 4등분화한 변형 4가 계면활성제가 제조되는 것을 보여준다.
2-3. 양쪽성 계면활성제
양쪽성 계면활성제는 산과 염기 모두에 친수성기를 포함한다. 이 이온기들은 앞부분에 설명된 음이온 또는 양이온기의 어느 한 부 분일 수도 있다. 게다가 에테르기나 수산기는 계면활성 분자의 친수성 을 향상시키기 위해 존재한다. 양쪽성 계면활성제의 예로는 용액의 pH가 감소하면서 양성자로 되려 는 경향의 질소 원자안에 있는 아미노산과 그들의 유도체들을 들 수 있다. 이런 아미노산염은 같은 분자에 함유되어 있는 음이온과 양이온을 포함한다. alkylbetain내의 RN (CH₃)₂CH₂CO₂은 비결합된 부분은 모든 pH 값에서 그 분자 자체로 존재한다.
양쪽성 계면활성제는 일반적으로 특별한 계면활성제로 여겨진다. 지 난 10년동안 그 이용은 중요하게 증가되었다. 양쪽성 계면활성제는 피 부와 눈에 자극을 일으키지 않는다. 그것들은 넓은 pH범위에서 좋은 계 면활성제 특성을 나타낸다. 그리고 그것들은 음이온 계면활성제와 양이 온 계면활성제 특성이 공존한다. 질소염기와 탄산기는 특수 기능의 기이다. 몇 개의 구조는 술폰산염이나 황산염이 음전자를 공급한다. 가장 단순한 양 쪽성 계면활성제인 alkylbetaines은 alkyldiethylamines과 sodium chloroacetate 으로부터 제조된다. 아미드기를 포함한 값싼 alkyldimethylamines은 falty acid와 2-dimethulaminopropylamine로부터 제조될 수 있다. sodium chloroacetate반응은 acylamideopropylbetaine을 만들어낸다. 공업적 alkyl betaines과 그들의 amidopropyl analogues는 표 15-16에 나타냈다. 2-3-1. Imidazolinium 유도체 양쪽성 Imidazolinium 유도체는 2-alkyl-1-(2-hydroxylethyl)-2-imida-zolines과 sodium chloroacetate로부터 제조되었다. 대부분 반응물의 구 조는 아래에 보여주었다. 2-akyl-2-imidazolines과 다르게 이 구조는 안정하고 가수 분해내 저항이 있다. 고리 분해 후 sodium chloroacetate의 반응은 선형 생산물을 제조한다. 대부분의 공업적 Imidazolinium 유도체는 그들의 구조가 대부분 명확 한 고유의 특성이 없어 제품 특성으로 판매된다. 그 결과 특성규명이 어렵다. 그리고 구조적 변수로만 사용된다. Imidazolinium 유도체는 세 제, 유화제, 보습제, 기포제, 섬유 유연제 그리고 정전기 방지제로 알려 져 있다. 몇몇 제품은 화장품 제조에 쓰이고 눈에 자극이 적은 몇몇의 Imidazolinium 유도체는 이 제품에 존재하고 있는 황산염과 술폰산염 계면활성제에 기인한 것이다.
2-3-2. 용도
계면활성제 기술 참고 문헌은 가정용품과 생활용품에 의해 두드러지 게 사용되는 경향이 있다. 이 부분에서 생산대비 판매량이 큰 제조공장 은 연구나 개발에 대한 투자가 충분하다. 산업적 응용은 생산대비 판매 량이 더 적은 것으로 나타났다. 연구와 특별한 기술 서비스는 소비 산 업에 다양한 정보를 제공하는 서비스 회사나 사용자에 의해 제공된다.
가. 가정용품 및 생활용품
세제는 가정용품과 생활용품에 최우선 제품이다. 최근 몇년동안 두 번째 제품은 세탁세제의 혼합물 중 유연제나 샴푸의 조성물이다. 이것 이 생산제품의 큰 이익을 추구한다. 일반적으로 생산제품의 기능이 전 문화되려는 경향이 있다. 계면활성제는 세탁의 변화와 다른 목적들에 있어 가정용품 외에도 널 리 사용되고 있다. 종종 산업 공정에서 소비되는 계면활성제의 가격이 나 양은 이익면에서 비교적 작은 편이다. 비록 산업에 응용되는 계면활 성제가 가정용품 시장보다 작을지라도 오일 회수 성향의 확장으로 상업 적 이용에 계면활성제가 충분히 공급, 소비 될 수 있다.
나. 산업적 응용
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.가정용품 : 세제, 광택제, 바닥세척제, 섬유유연제(기능 : 세제, 마모제, 유연제)
.생활용품 : 비누, 샴푸, 크림(기능: 세제, 보습제, 유연제)
.농업 : 인산비료(기능: 제조 시간을 단축하고 저장하는 동안 케이킹을 예방)
.농업 : 제초제, 살충제, 살균제 분무에 응용(기능: 유독성분의 침투와 퍼짐을 막고 농약액을 유화 시키며, 농약가루의 분산을 막음)
.건축 : 포장(기능: 아스팔트, 자갈, 모래등의 결합을 증가시키고 닳 은 것을 방지)
.건축 : 콘크리트(기능: 밀도, 내구성, 특성을 고려해 공기를 동반하여 증진시킴)
.고무와 플라스틱 : 고무합성(기능: 가용성_단일물과 촉매가 용해하고 계면활성제의 미셀안에서 반응)
.고무와 플라스틱 : 고분자 형성(기능: 셀 크기를 조절하고 공기 주입)
.고무와 플라스틱 : 라텍스(기능: 결합의 강도를 증가시키며 보습효과)
.고무와 플라스틱 : 플라스틱(기능: 정전기 방지제)
.고무와 플라스틱 : 플라스틱 코팅과 합판(기능: 보습제)
.식품과 음료 : 식품제조공장(기능: 실내와 공정설비를 위생적이고 청결하게 유지)
.과일과 야채(기능: 농약의 잔여물을 제거하고 제품의 윤이 나게함)
.제빵과 아이스크림(기능: 방부제 역할과 부드러운 느낌과 독특한향을 첨가)
음료(기능 : 독특한 향을 첨가)
.설탕 결정체(기능 : 제조 시간을 줄이고, 깨끗함을 증가)
.지방과 기름 요리(기능: 과열과 휘발에 의한 튀김을 방지)
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3. 비이온 계면활성제
비이온계면활성제는 이온성계면활성제와는 달리 수용액상에서 작용기 의 해리가 일어나지 않는 계면활성제로 음이온계면활성제 다음가는 소 비량을 보이는 중요한 계면활성제이다. 용액에서 해리되지 않는 친수기 로는 수산기(hydroxyl), 에테르(ether)와 아미드기(amide)와 같은 것이며 이들은 쌍극자모멘트(dipole moment)를 가지고 있어 물분자와 수소결합 을 통하여 수화(hydration)됨으로써 친수기로 작용하게 된다. 이런 작용 기가 증가하면 할수록 물에 수화가 더 잘됨으로써 물에 대한 용해도가 증가한다. 비이온계면활성제의 친수기는 물과 수소결합을 통하여 수화 되기 때문에 계면활성제의 수용액의 온도를 증가시키면 용해도가 감소 하여 용액이 뿌옇게 변하는 특징이 있다. 이 온도를 운점(cloud point) 라고 한다. ethylene oxide(EO)부가물의 경우 일반적으로 EO의 부가몰 수가 클수록 cloud point는 높아진다. 비이온 계면활성제는 친수기 형태에 따라 polyethyleneglycol형과 다 가 alcohol형 계면활성제로 분류된다. polyethyleneglycol형 비이온 계면활성제는 반응성 수소원자를 가진 소수성 원료물질에 친수성을 가진 EO를 부가하여 제조한다. ether결합 의 수는 소수기 한 개에 부가되는 EO의 몰수에 따라 증가하며, 따라서 친수성도 좋아져서 물에 더 잘 용해된다. 여기서 반응성 수소원자란 -OH(hydroxyl)기, -COOH(carboxyl)기, -NH2(amine), -CONH2(amide) 기에 있는 수소원자를 말한다. 다가알콜형비이온계면활성제는 고급지방산등의 소수성원료물질과 glycerol, pentaerythriol등의 다가alcohol과의 반응에 의해 제조되는데, 한 개의 소수기에 여러개의 OH기를 가지므로 친수성성질이 향상된다. 다가alcohol형 비이온계면활성제의 대부분은 물에 잘 녹지 않고 단지 유화된다.
3-1. 에테르형 비이온성 계면활성제
대표적인 것들로서는 소수기로 고급알콜, 알킬페놀, polyoxypropyleneglycol (PPG)등을, 친수기로 ethylene oxide(EO), glucose등을 사용하여 제조되 고 있는 ethoxylated fatty alcohols, ethoxylayed alkyl phenols, polyoxyethylene-polyoxypropyleneglycol, alkylpolyglycosides등이다.
3-1-1. 고급알콜유도체 (알킬 폴리옥시에틸렌에테르)
고급알콜에 알카리촉매(KOH, NaOH등)촉매의 존재하에 EO를 반응시 켜 얻는다. ethoxylated fatty alcohols의 합성은 공업적으로는 원료인 지방알콜과 0.1~0.5%정도의 알카리촉매(가성소다, 수산화칼륨, 나트륨메칠레이트 등)를 반응기에 넣고 진공으로 하여 수분을 제거한다. 온도를 130℃℃~ 180℃로 가열하고 교반하면서 에틸렌옥사이드를 연속적으로 공급하면 반응이 진행된다. 용도에 따라 에틸렌옥사이드양을 조절함으로써 쉽게 합성할 수 있다. 이 반응은 발열반응이므로 처음에는 가열해서 시작하 지만 일단 반응이 시작되면 가열하지 않아도 그대로 반응이 진행된다. 반응이 끝나면 알카리촉매를 산(초산, 인산등)으로 중화하여 제품으로한 다. 고급알콜로서는 천연알콜 및 합성알콜(Oxo법, Ziegler법등에 의해 얻어지는)이 사용된다. 1급알콜이 주로 사용되고 있지만 2급알콜이 사 용되는 것도 있다. EO는 보통 수mol내지 수십mol부가되지만 생성물은 여러종류의 부가몰수의 혼합물이다. 각종세정제, 침투제 및 유화제로 널 리 사용되고 있다.
3-1-2. Ethoxylated alkyl phenols
알킬페놀(일반적으로 옥틸페놀, 노닐페놀, 도데실페놀등)과 산화에 틸 렌과의 부가중합물로 알카리촉매존재하에서 EO를 작용시키면 얻어진다. 2차세계대전전부터 Igepal이라는 상품명으로 시판되었는데 cotton, rayon의 세척용, 양모의 탈지정련제등으로 사용되고 있다. 이 부류의 제 품은 Alkyl기의 종류, ethylene oxide의 부가몰수에 의해 많은 종류의 제품이 제조되고 있다. alkyl phenol ethylene oxide형의 합성의 제1공정 은 alkyl phenol의 제조이며, 제2공정은 ethylene oxide의 축합이다. phenol alkylation은 naphthalene 또는 benzene을 alkylation하는 것처럼 장쇄상의 olefin을 사용할수 있으나 대부분의 경우는 propylene, butylene을 중합한 것을 사용하여 phenol과 coupling한후에 ethylene oxide를 작용시킨다. 옥틸페놀은 이소부틸렌 2mol과 페놀로부터, 노닐페 놀 및 도데실페놀은 각각 프로필렌 3mol 및 4mol과 페놀로부터 만들어 진 것이 많이 사용되고 있다. 주요 용도로는 세제, 분산제, 공업용유화제등으로 사용되고 있다. phenol계는 환경호르몬의 영향이 있다고 의심이 되고 있어 선진각국들 은 사용에 제한을 하고 있는 실정이다. 친수성부분은 polyoxyethylene기이며, 소수성부분은 polyoxypropylene 또는 polybutylene oxide 및 long chain fatty alcohol (또는 alkylaryl)을 가지고 있는 것으로 다양한 화학구조의 계면활성제를 얻을 수 있다. 대 표적인 것으로는 polypropyleneglycol에 ethylene oxide를 부가시킨 pluronic계로 각기 분자량에 따라, 각종제품이 시판되고 있다. 소포제, 저기포성세정제, 저기포성습윤제, 유화제, 분산제 및 가용화제로 사용되 고 있다.
가. EO-PO-EO (Pluronic type) : 프로필렌글리콜을 프로필렌옥사이드와 반응시켜 적합한 분자량의 폴 리프로필렌글리콜을 제조한후 에틸렌옥사이드를 부가하여 제조한다. 에틸렌옥사이드와 아주 유사한 화합물인 프로필렌옥사이드도 부가반 응이 가능한 물질로 이의 중합물인 프로필렌글리콜은 분자량이 950이상 이 되면 물에 녹지 않아 소수기의 원료로 사용 할 수가 있다. 일반적으 로 프로필렌글리콜을 출발물질로하여 알카리촉매의 존재하에서 산화프 로필렌을 부가중합하여 원하는 폴리프로필렌글리콜을 만들어 이어서 에 틸렌옥사이드를 양끝의 OH기에 필요한 양을 부가중합시킨다. 반응온도 는 일반적으로 EO의 경우 130℃~180℃, PO의 경우는 120℃~130℃이다. 규칙적인 코폴리머가 아닌 산화에틸렌과 산화프로필렌을 불규칙적으 로random하게 부가중합시키면 새로운 특성을 나타내어 내열성윤활제의 용도로 사용된다.
나. PO-EO-PO (reverse structure, Pluronic R type) : 에틸렌글리콜을 에틸렌옥사이드와 반응시켜 적합한 분자량의 폴리에 틸렌글리콜을 제조한후 프로필렌옥사이드를 부가하여 제조한다.
다. Ethylene diamine based products (Tetronic type) : ethylenediamine에 PO를 반응한후에 EO를 부가하거나(Tetronic type) EO를 먼저 반응시킨후에 PO를 반응시켜(Tetronic R type)제조한다.
라. Alcohol based products : 지방알콜 또는 알킬페놀에 에틸렌옥사이드를 부가한 후에 프로필렌옥 사이드를 부가하여 제조한다. 일반적으로 PO함량과 EO함량에 의한 성능변화를 나타낸다.
3-1-4. Alkyl poly glucosides (APG)
APG는 지방알콜과 글루코스를 반응하여 제조된다. 공업적으로 얻어지는 APG는 여러물질의 혼합물로 존재한다. APG는 독성이 거의 없고 환경친화적이며 음이온활성제와 혼용시 여러 가지 상 승효과를 나타내며 기포성 및 기포안정성이 우수하고 내경수성과 lime soap dispersing ability가 좋으며 단백질을 변성시키지 않는 장점을 가 지고 있다. 주방용세제의 첨가제, 머리와 신체 샴푸 및 린스, 종이의 sizing제, 농약용유화제 등에 사용된다. APG의 합성방법은 공업적으로 크 게 아세틸치환반응(transacetalization)법과 직접합성법(direct synthesis) 등 2가지로 나누어진다. 아세틸치환반응은 글루코스와 지방알콜외에 저분자알코올(탄소수가 3~4개인 butanol 또는 glycol)을 함께 산촉매하에서 반응시키는 것이 다. 이 반응에서는 먼저 저분자량의 glucoside가 중간체로 얻어지고, 이 중간체가 지방알코올과 반응(transacetalization)하여 지방알콜글루코시 드(APG)가 얻어지는 것이다. 이때 생성되는 저분자량의 glucoside는 지 방알코올과 glucose를 서로 썩이게 해주는 역할을 하여 지방알코올이 쉽게 반응하게 한다. 직접반응법은 1893년 Fisher에 의해 ethyl glucoside(에 탄올과 glucose의 축합체)가 확인된 이후로 Fisher합성법으로 알려진 것이다. 이 방법은 지방알코올과 glucose를 산촉매하에서 직접반응시키 는 것이다. 따라서, 생성물에 alkylpolyglucopyranoside, furanoside, a -와 B-이성체등 다양하게 포함되어 있다. 또한 glucose가 중합된 수에 따라 물에 대한 용해도가 다르며, 용도가 달라지게 된다. glucose의 중 합도(DP: degree of polymerization)는 약 1.3~1.7정도이다. alkylglucoside를 합성하기 위하여 지방알코올은 glucose에 비해 4~8 몰의 과량을 사용한다. 반응온도는 용매 없는 조건에서 약 110℃이다. 생성되는 물은 감압장치를 이용하여 계속 제거해 주어야 한다. 반응후 첨가된 산촉매는 magnesium oxide를 첨가하여 중화시킨 후 생 성물의 pH를 알칼리로 맞춘다. 왜냐하면 산성조건에서는 아세탈이 천천 히 가수분해되어 알코올과 glucose로 역반응을 일으키기 때문이다. 자연계에 다량으로 존재하는 당을 원료로 하고 있는 것, 생분해성, 안 전성에 우수한 것, 비교적 거품이 잘 일어나고, 화학적으로도 안정하다 는 등의 특징을 갖고 있다는 점에서 주목되고 있다. 또 알킬쇄를 바꾸 기도 하고 친수기를 수식하기도 하여 여러종류의 기능을 갖는 계면활성 제가 제안되고 있다.
3-2. 에스테르형 비이온 계면활성제
3-2-1. 프로필렌글리콜 유도체
지방산과 프로필렌글리콜로부터 직접에스테르화반응 또는 유지와 프 로필렌글리콜의 에스테르교환반응에 의해서 얻어진다. 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜의 지방산에스테르는 대체로 glycerine ester와 같이 친수성이 약하나, 섬유, 화장품등의 유용성유화제등으로 사용되고 있다.
3-2-2. Glyceryl fatty acid esters
글리세린의 지방산에스테르는 유지(트리지방산에스테르)와 글리세린 의 에스테르교환반응(glycerolysis)에 의해 얻을 수가 있지만 지방산과 글리세린의 에스테르반응에 의해서도 얻을 수 있다. 글리세린의 지방산에스테르로서는 모노지방산에스테르외에 디지방산 에스테르(diglyceride)와 트리지방산에스테르(triglyceride)가 있지만 이 것들은 물에 대한 용해성이 나빠서 일반적으로 계면활성제로서의 글리 세린지방산에스테르라고 말하는 경우는 모노지방산에스테르를 말한다. glycerolysis 반응 및 에스테르 반응은 알카리금속, 알카리 토류금속등의 촉매의 존재하에서 진행하지만 지방산은 글리세린의 3개의 수산기에 대 해서 비선택적으로 결합을 하기 때문에 일반적으로 생성물은 1-monoglyceride, 2-monoglyceride. 1.2-diglyceride, 1,3-diglyceride, triglyceride의 혼합물이다. 물에 난용이거나 진유성이 강하기 때문에 식 풍, 화장품의 유화제로 사용되고 있다. 솔비톨과 지방산을 소다희, 아인산, 자아인산소다. 가성소다 또는 이 의 혼합물질을 촉매로 사용하여 얻어진다.
3-2-3. 펜타에리스톨 유도체
지방산과 펜타에리스톨의 에스테르화반응에 의해서 얻어진다, 이 경우 모노에스테르외에 di-, tri-, tetra지방산에스테르도 생성한다.. pentaerythritol OH기가 4개 있는 화합물로써, 물에는 15℃에서 5.5% 밖에 용해하지 않는다. 따라서 OH기를 ester화 함으로 생기는 활성제도 OH가 3개있으나 물에는 용해하지 않고 예에 용해하기 쉽고 유용성의 유화제로 사용하고 있다. 온도가 올라가면 에스테르화가 진행되기 때문에 170-190℃를 유지 생성된 물을 제거하면서 반응을 시키면 솔비톨의 지방산모노에스테르 및 부생된 디에스테르의 혼합물을 얻을 수 있다. 반응온도를 좀더 높여 서 230~250℃정도에서 에스테르화를 진행하면 솔비톨의 분자내 탈수에 의한 솔비탄화도 동시에 일어나므로 적당한 시간내에 반응을 종료하면 솔비탄의 지방산에스테르를 얻을 수 있다. 솔바이드에스테르가 목적인 촉매의 존재하에서 진행하지만 지방산은 글리세린의 3개의 수산기에 대 해서 비선택적으로 결합을 하기 때문에 일반적으로 생성물은 1-monoglyceride, 2-monoglyceride. 1.2-diglyceride, 1,3-diglyceride, triglyceride의 혼합물이다. 물에 난용이거나 진유성이 강하기 때문에 식 풍, 화장품의 유화제로 사용되고 있다. 솔비톨과 지방산을 소다희, 아인산, 자아인산소다. 가성소다 또는 이 의 혼합물질을 촉매로 사용하여 얻어진다.
3-2-3. 펜타에리스톨 유도체
지방산과 펜타에리스톨의 에스테르화반응에 의해서 얻어진다.
이 경우 모노에스테르외에 di-, tri-, tetra지방산에스테르도 생성한다.. pentaerythritol OH기가 4개 있는 화합물로써, 물에는 15℃에서 5.5% 밖에 용해하지 않는다. 따라서 OH기를 ester화 함으로 생기는 활성제도 OH가 3개있으나 물에는 용해하지 않고 예에 용해하기 쉽고 유용성의 유화제로 사용하고 있다. 온도가 올라가면 에스테르화가 진행되기 때문에 170-190℃를 유지 생성된 물을 제거하면서 반응을 시키면 솔비톨의 지방산모노에스테르 및 부생된 디에스테르의 혼합물을 얻을 수 있다. 반응온도를 좀더 높여 서 230~250℃정도에서 에스테르화를 진행하면 솔비톨의 분자내 탈수에 의한 솔비탄화도 동시에 일어나므로 적당한 시간내에 반응을 종료하면 솔비탄의 지방산에스테르를 얻을 수 있다. 솔바이드에스테르가 목적인 경우에는 반응을 계속시켜 분자내 탈수를 진행시키면 솔바이드에스테르 를 주성분으로 한 제품을 얻을 수 있다. 공업적으로는 솔비톨을 원료로 해서, 반응온도와 반응시간을 조절하는 것으로 솔비틀에스테르, 솔비탄 에스테르, 솔바이드에스테르의 혼합물인 일반적으로 SPAN이라는 상용 명의 솔비탄모노에스테르를 얻는다. 솔비탄에스테르는 주로 유화제로서 사용되고 있으나 거의 물에 녹지 않기 때문에 단독으로 사용하는 경우 는 거의 없고 물에 잘 녹는 다른 계면활성제와 혼합해서 사용하고 있 다. SPAN계통에 에틸렌옥사이드를 부가하여 수용성으로 한 TWEEN이 란 상품의 비이온계면활성제도 사용되고 있다. 합성수지의 방담제, 대전방지제, 윤활제, W/O유화제, 방청제, 분산제, 소포제, 세정제등으로 사용된다. sucrose와 지방산메칠에스테르를 감압하에서 가열함에 따라 sucrose 지방산에스테르를 얻을 수 있다. sucrose는 PH=9정도에서 가장안전하고 산성에 약하며, 가수분해해서 글루코스와 후르크토스로 변한다. 또 산성에서 100-120℃에서는 탈수에 의해 5-히드록시 후랄이 된다. 기타 가온에 의해 카라멜화가 용이하게 일어난다. 그러므로 합성에는 여러 가지 연구가 필요하다. Dr. D. Snell 등에의해 미국에서 1955년에 개발되었으나 일본에서 공업화하여 세계최 초로 식품첨가물로 승인하였고 1983년에 미국에서도 FDA에의해 식품 첨가물로서 허가되었다. 합성시에 일반적으로 용매로 유해한 DMF를 사용하여 문제가 되고 있으나 그후 개량하여 특히 제일공업제약이 용매 로서 물을 사용하여 제조하고 있다. 여기에서는 용매범(Snell-DMF)과 마이크로에멀전법(Nebrasca DKS)를 소개한다. 슈거에스테르는 천연물유도체로서 안전성이 높고, 합성유화제로서 식 품첨가물에서는 친수성이 높으며, 에스테르화도 및 지방산의 종류(탄소 수 및 포화 또는 불포화)의 선택에 의해 HLB등 성질을 바꿀수 있는 특 징을 가지고 있다. 주요 용도로는 식품용유화제(커피화이트너, 아이스크림등), 마아가린첨 가제(크림성개량, 기름분리방지), 초코렛 제품등의 분말분출방지제등으 로 사용되고 있다.
3-3. 에테르-에스테르형 비이온성 계면활성제
고급지방산에 EO를 첨가하는 방법과 지방산과 폴리에틸렌글리콜을 에스테르화하는 방법이 있다. 화장품, 의약품의 유화제, 가용화제, 실리콘의 유화, 유화중합용유화 제, 합성수지의 윤활제 등으로 사용된다. 산, 알카리용액에서 가수분해 되며, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르에 비하여 침투력, 기포력, 유화력등이 떨어지지만 독성, 피부자극은 적다. 솔비탄 지방산에스테르에 알카리축매를 사용하여 에틸렌옥사이드를 부가하여 얻는다. 안정성이 높은 계면활성제로 수용액의 표면장력은 그다지 낮지 않지 만 유화력, 가용화력이 우수하다. 화장품, 의약품의 유화, 가용화, 분산 제, 농약, 살충제, 유화중합제, 절삭유의 유화제, 유출유의 처리제로서 사용된다.
3-4. 함질소형 비이온성 계면활성제
지방산과 디에탄올아민 또는 모노에탄올아민을 반응하여 제조한다. alkanolamides게 비이온활성제는 기포증강제, 점도증진제, 각종세계, 세척제에 첨가되어 피부보호제, 방청성, 윤활성 및 섬유유연성등의 특징 을 가지고 있으며 공업적으로는 지방산, 지방산메칠, 지방산 클로라이드 등과 알칸올아민(모노에탄올아민, 디에탄올아민, 모노이소프로판올아민) 의 몰비율에 따라서 1:1형과 1:2형으로 구분한다. 지방산 또는 지방산메 칠과 모노에탄올아민과의 탈수반응에서는 아실로일 아미드에탄올외에 아실로일아미드에틸지방상에스테르, 반응조건에 따라서는 모노에탄올아 민지방산에스테르도 생성된다. 아실로일아미드에탄올의 순도를 95%이 상으로 높이기 위해서는 2몰의 지방산과 1몰의 모노에탄올아민을 미리 반응시키고, 재차 1몰의 모노에탄올아민을 첨가하여 반응시켜 아미드지 방산에스테르이 지방산기를 아실로일화로 전이 시키면 가능하다.
3-4-1. Ethoxylated fatty acid alkanolamides
지방산과 alkanolamine의 반응에 의해 얻어진 fatty acid alkanolamide에 EO를 부가하여 제조한다. 석회비누분산제, 습윤제 등으로 사용되고
있다. 지방아민에 EO를 부가하여 제조한다. 방청제, 섬유의 균염제 등으로 사용되고 있다.
3-4-2. amine oxides
아민옥사이드는 3급아민과 과산화수소 또는 지방산과 DMAPA(dimethylaminopropylamine)을 반응하여 얻은 fatty amido amine과 과산화수소를 반응시켜 얻는다. 사용되는 과산화수소는 3급아민에 대하여 같은 양의 몰이나 약간과량 으로 하여 70℃정도로 적하하면서 반응시킨다. 과산화수소의 분해에 영 향을 미치는 금속이온이 반응계로 혼입되지 않도록 글라스라이닝반응기 를 사용할 필요가 있다. 일반적으로 반응율을 향상시키기 위하여 EDTA를 킬레이트제로 첨가하여 반응한다. 식기용액체세정제에 손거칠음방지, 피부자극완화제, 또는 음이온계면 활성제혼합계에서는 포증강효과를 나타낸다.
3-5. 불소계 비이온성 계면활성제
불소계 계면활성제는 불소계 중간체를 이용하여 모든 종류의 계면활 성제(음이온성, 비이온성, 양이온성, 양쪽성)를 만들 수 있으며 불소계알 콜유도체에 EO를 부가하면 불소계 비이온성 계면활성제를 얻을 수 있다. 불소계 비이온성 계면활성제는 내열성, 내약품성이 양호하고 발수발 유성, 분산성, 표면장력저하능이 있으며, 습윤성, 저기포성, 포안정성, 방 오성, 유화성등을 나타낸다. 이형제, 유화제, 부식방지제, 습윤제, 대전방 지제, 안료분산제 등으로 사용된다.
3-6. 새로운 비이온성 계면활성제
3-6-1. 폴리옥시에틸렌쇄 분포가 좁은 폴리옥시에틸렌알킬에테르
일반적으로 시판되고 있는 폴리옥시에틸렌알킬에테르는 고급알콜과 에틸렌옥시드를 염기성 촉매하에서 부가한다. 이와 같이 하여 만들어진 계면활성제는 미반응고급알콜도 많고, 폴리 옥시에틸렌쇄의 분포도 넓은 것이다. 촉매를 연구하면 미반응고급알콜 도 적고, 폴리옥시에틸렌쇄를 좁게 하는 것이 가능하다. EO의 분포가 넓은 기존의 화합물을 “Broad-range ethoxylate(BRE)"라고 하고, 새로운 촉매에 의해 제조된 것을 “Narrow-range ethoxylate(NRE)"라 부른다. 일반적으로 산촉매를 사용하면 폴리옥시에틸렌쇄의 분포도 좁은 폴 리옥시에틸렌알킬에테르를 얻을 수 있지만 부산물로 폴리에틸렌 글리 콜, dioxane 및 반응기의 부식등의 문제가 발생하는 문제가 있다. 1990 년대 이후에는 Metal oxide와 같은 Solid catalyst를 사용하기 시작하였다. 이때의 Metal oxide(Catalyst 1)는 Magnesium(Mg)과 Aluminium(Al)의 혼합물로 Mg의 비율이 매우 높으며, 촉매의 활성도는 낮지만, 부가 생성물인 Polyethylene glycol(PEG)의 생성이 매우 낮은 특징을 가지고 있다. 이때의 반응 메커니즘을 살펴보면, 촉매에 의해 형성된 지고 ion이 EO를 공격하여 EO 1몰이 부가 된 화합물을 생성하고 이 과정이 반복되어 미반응의 EO가 전부 소모되면 반응은 완결된다. 이때, Alcohol과 촉매에 존재하는 수분에 의해 Hydroxide ion이 존재하면, 주 반응인 Alkoxide의 반응과 똑같은 과정을 거쳐 PEG가 생성된다. 한편 1995년 이후에 등장한 Mg과 Al의 혼합비율이 비슷한 촉매 (Catalyst 2)의 경우, 촉매의 활성도는 매우 우수하지만, 그 만큼 PEG의 생성량도 증가한다. 따라서 촉매의 높은 활성도를 그대로 유지하면서, 고분자인 PEG의 생성을 최대한 억제하는 촉매의 개발이 진행되었으며, 그 중 하나가 Metal oxide의 제조시 제3의 2, 3가 전이금속이온(X)을 첨가하는 것으로 Catalyst 1의 제조공정 중에 Manganess(Mn)을 첨가 한 것이 있다. 이를 사용하여 Ethoxylation 공정에 적용한 결과, EO의 부가 몰수가 높은 경우에도 고분자인 PEG의 생성이 현저하게 줄었음을 알 수 있다. 생성되는 PEG가 촉매와 함께 gel화되어 반응후 분리하는데 생산성에 큰 영향을 주어 상품화하는데 어려움을 동반하므로 촉매연구 및 생산 성향상에 대한 연구가 동시에 이루어 져야할 것으로 생각된다. 각종 세제 및 세척제는 환경규제에 만족하는 제품을 생산하도록 요구되 고 있다. 1990년이후 유럽에서는 환경호르몬 물질로 밝혀진 alkylphenol 에서 합성되는 alkylphenol ethoxylate가 대표적으로 규제 대상이 되기 시작하였다. 이를 대체 하기 위해서는 새로운 환경친화적인 비이온계면 활성제가 필수적으로 개발되어야 한다. 세제 및 일반공업용 유화제로 다량 사용되고 있는 대표적인 비이온계면혈성제인 nonylphenol ethoxylate를 대체품으로 fatty alcohol의 EO부가물이 거론되고 있으나 가격이 nonylphenol ethoxylate에 비하여 비싼 반면에 물성(세정력,유화 력등)이 떨어져 문제가 되고 있다. 이의 대체품으로 폴리옥시에틸렌쇄 의 분포도 좁은 폴리옥시에틸렌알킬에테르가 이용될 가능성이 있다. 분포를 좁게한 폴리옥시에틸렌라우릴에테르를 사용한 세제는 세정력 이 우수하고, 기포력이 뛰어나며, 안전성도 우수하다. 또한 우수한 유화력을 나타내고 있다. alkylethersulfate와 같은 음이온 계면활성제를 기제로 하는 수용성배 합에 있어서 alkanolamide나 염을 사용하여 점도를 조정한다. 특히 화 장품에 있어서 alkanolamide사용시 nitrosoamine생성의 문제가 제기되 었다. alkanolamoide의 대체품으로서 분포가 좁은 폴리옥시에틸알킬에 테르의 제품이 소개되고 있다. 분포가 넓은 폴리옥시에틸알킬에테르제품은 ethersulfate용액을 위한 약간의 점증효과를 나타내고 있지만 alkanolamide 에는 미치지 못하고 있다. 그러나 NRE제품은 lauryl-/myristyl alcohol 의 EO 2.5mol이 부가된 제품의 경우 alkanolamide의 효과를 뛰어넘고 있으며 적은양의 NaCl로도 충분한 효과를 나타낸다. 3-6-2 폴리옥시에틸렌쇄 분포가 좁은 폴리옥시에틸렌알킬에텔의 황산화물 또 NRE를 원료로 하여 황산화한 알킬에텔설페이트염도 같은 성질을 갖고 있고, 최근 시장에 도입되었다. Alkylether sulfate(AES)는 Ethoxylate 화합물을 Sulfation시킴으로써 얻어진다. Ethoxylate 화합물은 일반적으로 Active hydrogen을 가지고 있는 화합물을 적당한 촉매의 존재하에 Ethylene oxide(EO)와 반응시킴 으로써 얻어진다. 이때 EO의 부가몰수가 서로 다른 혼합물의 형태로 얻어지므로 EO 부가몰수는 EO 부가몰수의 평균으로 나타낸다. 최근에 Ethyxylate 화합물이 다시 관심의 대상이 되는 이유는 EO의 분포를 좁 게 조절 할 수 있는 촉매가 개발되었기 때문이며, 이는 AES의 경우 매 우 큰 영향을 미친다. EO의 부가몰수가 높은 일반 비이온성 계면활성 제의 경우에는 EO 분포의 크기가 제품의 물성변화에 미치는 영향이 적 지만 AES는 일반적으로 EO의 부가 몰수가 낮은(2~5몰) Alkylether ethoxylate를 Sulfation시킴으로써 얻어지므로 이때는 EO 분포의 크기 가 매우 중요한 역할을 한다. 국내에서는 AES의 제조원료로 회사에 따라 EO의 부가몰수가 2, 3, 5 를 사용하고 있다. EO의 부가 몰수가 높아질수록 세정력(Detergency) 과 기포력(Foam ability)은 감소하고, 저장성(Storage stability)은 우수 해지고 피부자극성(Skin mildness)은 낮아져(표 22) 일반적으로는 EO의 부가몰수가 3인 경우를 많이 사용한다. 이렇게 낮은 부가몰수로 Ethoxylation하는 경우에는 Broad-range ethoxylate sulfate(BRES)의 경우처럼, 미반응된 Alcohol이 과량 잔류되어 결과적으로는 Fatty alcohol sulfate(FAS)가 다량 생성된다. FAS(fatty alcohol sulfate)의 Colud point는 38℃로 AES(<0℃℃)와는 달리 물에 대한 용해도가 낮아 Krafft point가 매우 높고, 피부자극성을 강하게 나타낸다. 뿐만아니라 EO가 많이 부가된 화합물도 생성되는데 이는 표 6에서 언급한 바와 같이 세정력이 낮아져 결과적으로는 효율적 이지 못하게 된다. 그에 반해 Narrow-range ethoxylate sulfate(NRES) 의 경우에는 BRES에 비해 매우 좁은 EO의 분포를 가짐을 알 수 있다. 이들의 초기 기포력과 기포의 안정성을 보면, NRES가 BRES에 비해 월등히 우수한 성능은 보이지 않으나, 전반적으로 초기 기포력과 안정 성 모두 향상된 결과를 보인다. Alkylethersulfate(AES)의 경우에는 EO의 분포를 조절함으로써 기존 의 AES를 보다 효과적으로 활용가능함을 알 수 있으며, 이들은 구체적 으로 미반응 알콜의 함량을 감소시킴으로써 유효성분의 함량을 향상시 켰으며, 이로인해 경수의 안정성, 기포력, 세정력의 향상을 가져왔으며, 피부자극성도 낮아져 기존 AES의 잠재력을 향상시켰다. 향후 EO의 크 기를 조절하고자 하는 노력은 지속적으로 이루어질 것으로 생각되며, 이는 음이온계면활성제뿐만 아니라 비이온성 계면활성제에도 확대, 적 용될 것으로 생각되므로 이 분야 또한 지속적인 발전이 기대된다.
3-6-3. methyl ester ethoxylate (MEE)
methanol에 EO를 부가하여 methyl glycol ether를 합성한후 지방산이나 지방산메틸에스테르로 하거나 지방산에 EO를 부가하여 ethoxylated fatty acid로 하여 여기에 methanol을 반응하여 만든다. 알콜이나 지방산의 EO부가물은 분자내에 활성수소를 가지고 있는 지 방알콜이나 지방산을 알카리나 산촉매하에 EO를 부가하여 쉽게 얻을 수 있다. 그러나 활성수소를 가지고 있지 않는 지방산의 methyl ester은 이러한 촉매로는 반응이 일어나지 않는다. 이러한 방법으로 합성하는 것은 고온/고압하에서 2 step반응이고 부산물로서 diester와 polyethyleneglycol 이 생성되어 실제적용에 어려운 문제가 있다. fatty methyl ester에 EO 를 직접부가시키는 합성방법이 개발된다면 MEE는 natural fats and oils로부터 쉽게 얻을 수 있다. 1990년대부터 활성수소를 가지고 있지 않는 지방산의 methyl ester에 EO를 부가하기 위한 새로운 촉매의 연구개발이 이루어져 왔다. Polyoxyethyleneglycol을 alkylating agent를 이용하여 말단의 -OH기 를 methyl-, ethyl-, isopropyl- 또는 butyl기로 end-capped하여 제조한다. 일반적으로 합성방법으로는 4가지의 방법이 있으며 이중 2가지를 알아보자
1) oxyethylate의 말단에 있는 OH group의 dehydrogenation과 decarboxylation반응
2) oxyethylate의 OH group에 propylene이나 (iso)butene과 같 은 olefine의 산촉매하에서의 부가반응에 의해 제조가 가능하다.
표면장력과 관련한 주요한 현상중의 하나가 거품이 발생되는 현상이 다. 이러한 foam현상으로 인하여 계면활성제를 실제로 산업에 이용하는 경우에 바람직하지 못한 부정적인 작용을 나타내고 있다. 예를 들면 자 동세탁기를 사용하는 경우에 거품이 세탁기로 흘러 넘치는 경우와 더불어 세탁물에 대한 기계적인 조건을 무디게 함으로써 washing liquor의 세 정작용에 부정적인 영향을 미친다. 그러므로 섬유세탁물용 heavy-duty detergent에는 soap, silicone oil과 같은 deforming agent나 foam regulator를 사용하여 조절이 가능하지만 대부분의 공업적인 세정의 경우 거품이 발생되는 물질을 사용할 수 없는 세정공정들이 대부분이다. 이러한 공정들은 고속으로 운전되고 있는 기계조건하에서 계면활성제가 함유되어 있는 세정액이 강력한 교반 또는 spray조건하에서 공기와의 강력한 혼합하에 놓여 있는 가혹한 조건의 공정들인 것이다. 여기에 해당되는 공정으로서 식품공업에서의 세정공정의 경우를 들수 있는데 음료수 제조업체의 음료수 병의 기계적인 세척 또는 washing liquor중에 맥주 잔류물이나 우유 잔류물 그리고 label 접착제와 같은 거품을 발생시키는 물질을 추가적으로 함유하는 dairy products 제조시 설에서의 세정공정이다. 그 밖에도 다음의 경우가 있다. 계면활성제가 사용되지만 거품이 거 의 발생하지 않아야 되는 경우로는 기기부품, 금속표면 및 자동차의 spray cleaning, electrolytic 또는 ultrasonic을 이용한 세정, 고속으로 운전되는 섬유가공기계를 이용한 yarn과 fabric의 세정, kier boiling, carbonization, bleaching 및 spray 그리고 polymer dispersion의 가공등 이 있다. 거품으로 인해 문제가 발생하는 공정에서는 1960년대 이후로 거품발 생이 적은 EO-PO를 base로 한 제품이 사용되어 오고 있다. 이 제품은 oligopropyleneglycol을 소수성으로 하고 양쪽에 두 개의 친수성인 oligo-나 polyethyleneglycol을 갖는 제품이다. 이러한 blockcopolymer 제품은 EO 또는 PO의 분자량을 변화시키거나 ethylenediamine을 출발 물질로 이용하여 여러 가지의 제품을 만들 수 있다. 그러나 EO-PO 제 품은 oligo-또는 polypropyleneglycol로 인해 생분해성에 문제가 있는 단점을 가지고 있고 독일의 경우 1975년에 제정된 세제에 관한 법률규 정을 만족시키지 못하고 있다. 이런 이유로 거품의 발생을 억제하는 특성을 가지고 있는 propyleneglycol이 분자구조 내에 존재하면서 생분해 성이 우수한 계면활성제의 개발노력이 계속 되어 왔다. 이러한 노력의 결과로서 EO-PO 제품의 제조시 oligopropyleneglycol 이나 oligoethyleneglycol을 합성 출발물질로 사용하지 않고 생분해성이 양호한 지방알콜을 사용하여 여기에 EO, PO를 부가함으로써 어느 정도 목적을 달성하였다. 이러한 제품들은 분자내에서의 PO에 대해 EO의 비 율이 일정하게 포함되었을 경우에 거품발생이 적고 충분한 생분해성을 얻을 수가 있다. 습윤성, 저기포성 및 생분해성 등 계면활성제의 요구성 능이 분자구조에 따라 부분적으로 반대현상을 나타냄으로 이와 같이 특 별한 요구성능을 갖는 지방알콜과 EO-PO부가 제품을 설계하기가 쉽지 않다. 이러한 비이온계면활성제의 특징은 저기포성의 생분해성이 우수한 계 면활성제로 공업용 세정제(제지의 deinking agent, 식품공업의 bottle cleasing) 가정용세정제(자동식기세정제), 화장품의 유화제, 유화중합용 유화제, 농약용유화제 및 오염토양의 세척제로 사용된다.
3-7. 기술개발전망
계면활성제는 수요의 다양화, 고급화 및 환경문제등의 영향으로 저공 해성과 안정성이 부각됨에 따라 환경에 무해하고 인체에 독성이 없는 제품에의 요구가 증대되고 있다. 또한 한정된 자원을 유효하게 사용하 는 것도 중요하다. 새로운 계면활성제의 연구의 주된 핵심과제는 “환경 친화성”이 주된 현안으로 떠오르고 있다. 생분해성이 우수한 환경친화 적인 NRE, MEE 및 end-capped 한 비이온성 계면활성제의 연구 및 응 용개발이 이루어 질 것이다.
신기술동향조사 보고서_정밀 화학 원재료(화학/약품분야 제2권)
특허청 자료-2001
