Anionic surfactants have evolved since their industrialization in 1817 by BASF. Initially used in textiles, their applications now span industries such as cosmetics, construction, and food. Their affordability, ease of manufacture, and excellent properties have made them staples in detergents and industrial cleaners. The primary functional groups are carboxylic acids, sulfate esters, and sulfonic acids, each with unique properties. Carboxylates like soaps have ancient roots, while modern derivatives like alkylbenzene sulfonates (LAS) have high environmental compatibility and are widely used in detergents. Other types, such as ether carboxylic acids and alpha-olefin sulfonates (AOS), are valued for their stability and versatility across various industrial applications.
제Ⅲ장 계면활성제의 합성 및 응용 기술개발동향
1. 음이온성 계면활성제
계면활성제는 1817년 독일 BASF에서 알킬나프탈렌술폰산을 처음으 로 산업화했으며, 오늘날에는 섬유, 의약품, 화장품, 식품, 농약, 토목· 건축, 광업, 종이·펄프, 피혁, 식품, 염료·안료, 도료·잉크, 고무·플 라스틱등 거의 모든 분야에 사용되어 부가가치의 향상, 제조공정의 합 리화에 일익을 담당하고 있다. 그 종류만 해도 2000여종이나 되며 최근 에는 그 중요성이 더욱 부각되고 있다. 계면활성제는 처음에는 주로 섬 유제조공정에 사용되어 왔지만 점차 섬유산업에서 비섬유산업으로 수요 구조의 변화를 보이면서 고무·플라스틱, 화장품, 토목·건축 등의 분야 에 사용되게 되었다. 이것은 유화중합법에 의한 합성고무 라텍스나 수 지에멀젼의 수요증가, 샴푸, 린스 등의 화장품의 사용증가와 콘크리트 강도향상을 위한 시멘트 감수제의 수요증가 때문으로 분석된다. 음이온성 계면활성제는 제조방법이 비교적 간단하고 가격이 저렴하면 서도 우수한 계면 특성을 지니고 있기 때문에 오래 전부터 세탁용 세제 로서 가정에서 사용되었으며, 산업용 세정제 등으로도 많이 사용하고 있는 대표적인 계면활성제이다. 최근 경수에서의 용해도가 좋으면서도, 습윤과 세정력이 우수한 다양한 종류의 음이온성 계면활성제들이 개발 되어 사용되고 있다. 음이온성 계면활성제는 종래 가장 많이 이용되어 왔기 때문에 그 종류가 매우 많다. 음이온성 계면활성제의 친수기로 가 장 중요하며 많은 제품에 존재하는 것은 카르복시산, 황산에스테르, 술 폰산의 3종류인데 대개는 이들을 가용성염으로 사용하고 있다. 이들 중 에는 내경수성, 내가수분해성, 내염석성 등의 안정성이 가장 저조한 것 은 카르복시산염(비누)이며, 가장 우수한 것은 술폰산염이고 황산 에스 테르염은 중간의 위치를 차지하고 있다. 여기서는 인산에스테르계를 포함하여 공업적으로 가치있는 화합물을 중심으로 합성 및 응용기술에 대 하여 기술하고 계면활성제의 시장동향에 대하여 언급하였다.
1-1. 카르복실레이트
1-1-1. 비누(soap)
비누는 계면활성제 중 가장 오래된 부류라 말할 수 있으며 적어도 2300년 전부터 알려져 있었다. 로마제국시대에 켈트족들은 동물의 지방 과 알칼리원으로서 식물의 재를 가지고 비누를 제조하였다. 그리고 이 물질을 soap의 어원이 된 saipo라 명명하였다. 긴사슬 지방산 알칼리염으로서 비누의 화학적 성질은 수세기 후에 Chevreal에 의해서 밝혀졌고, 그는 1823년에 비누화공정은 지방이 지방 산 알칼리금속염과 글리세린을 분해되는 화학적 공정임을 보여주었다. 비누라는 단어는 주로 지방산의 수-가용성 알칼리금속염에 주로 적용 된다. 암모니아나 트리에탄올아민염들은 기능성 비누로서 이용되고 있 지만 지방산의 중금속염이나 알칼리토금속염들은 물에 난용성이고 금속 비누라 부르며 이들은 세정제나 비누다운 특성을 갖고 있지 않다. 일반 적으로 다음의 공정 3가지가 비누의 대량생산에 적당한 공정이다.
(1) 중성오일(트리글리세리드)의 비누화
(2) 유지에서 얻은 지방산의 비누화
(3) 유지에서 얻은 지방산메틸에스테르의 비누화
가장 중요한 공업적 프로세스는 중성오일의 비누화와 지방산의 비누 화 공정이다. 이들 공정은 회분식이나 연속식으로 운전할 수 있으며 모 든 유지는 이 공정을 이용할 수 있다. 유지 중 가장 중요한 것은 짐승 의 유지(tallow)와 코코넛 오일이다. 비누의 주 응용분야는 세정제 산업 에 이은 사람에 대한 피부보호산업이다. 고품질의 비누를 제조하기 위 하여는 소지비누는 아주 순수하고 불쾌한 냄새가 나지 않아야 한다. 소 지비누의 색상의 질이나 냄새는 부산물의 함량에 의해 결정된다. 불순 물은 여러 가지 요인에 의하여 함유된다.
첫째, 유지의 천연조성성분으로서 왁스, 포스파티드, 세레보로시드, 스테롤, 지-가용성 비타민, 이올리피드, 카르테노이드 등
둘째, 원료저장 중 생긴 산화생성물
셋째, 생산공정에서 생성된 물질 등이 있으며 이들 불순물들은 생산 공정에서 특별한 정제공정을 거침으로서 제거한다.
1-1-2. 에테르 카르복실산
비누의 경수에 대한 민감한 반응성은 수많은 응용분야에 있어 커다란 약점으로 작용한다. 이에 반하여 알킬폴리옥시에틸렌 카르복실산은 물 에 대한 용해성이 좋으면서도 경수에 대한 안정성이 아주 뛰어나다. 에 테르 카르복실산의 출발물질은 지방알콜에톡실레이트이며 에테르 카르 복실산으로의 변환은 세가지 방법이 있다. 지방알콜에톡실레이트는 가성소오다 존재하에 모노염화아세트산과의 반응에 의해서[2] 또는 지방알콜에톡실레이트의 말단기 산화에 의해 카 르복시 메틸레이션을 할 수 있다.[3] 에테르 카르복실산은 비닐계 즉 아 크릴로니트릴을 옥시에틸화지방알콜에 첨가하고 가수분해하여 합성할 수 있다. 에테르카르복실산은 온도에 안정하고 알칼리에 강하며 강산이 나 강알칼리 조건하의 가수분해에 대해서도 안정하다. 이러한 생태학적, 독성학적, 물리화학적 특성의 이점과 모든 계면활성 제들 중 대표적이면서도 우수한 적합성 때문에 에테르 카르복실산은 여 러 분야에 효과적으로 응용할 수 있다. 그리고 세정에 사용되며 화장품 은 물론 클리닝제로도 사용된다. 또한 섬유, 인쇄, 종이, 플라스틱, 금속 가공 및 의약품 공업의 유화 및 보조제로서 활용된다[4]. 에틸렌옥사이드 부가도가 높은 에테르 카르복실산염은 아주 마일드하며 피부적합 계 면활성제로 유용하며 특별히 화장품에의 응용에 적당하다[5]. 또한 에테 르 카르복실산은 주방용세정제, 카펫세정제 등 가정용품에 사용된다[6]. 플라스틱 공업에서 에테르 카르복실산은 유화중합 보조제와 대전방지 제로서 사용되며 더우기 우수한 부식억제효과를 발휘하기 때문에 드릴 링, 롤링 및 컷팅 오일에멀젼과 냉각윤활유 등에 사용된다.
1-2. 술폰산염 및 황산염형 화합물
C-S결합형성 반응인 술폰화와 C-O-S결합형성 반응인 황산화 기술 은 여러 가지 공정에 의해서 실현할 수 있다. 여기서는 공업적으로 아 주 중요한 공정에 대해서만 거론한다. 그것들은 술폰화-황산화 또는 술 폭시화와 술포클로로화 등이다.
(a) SO3에 의한 술폰화
황으로부터 얻어진 SO3/공기에 의한 술폰화는 술폰화합물을 제조하는 중요한 기술로 되어 있다. 희석 SO3가스는 황을 태운 다음 SO2를 V2O5 로 촉매산화시킴으로서 제조된다. 기체상 SO3의 또 다른 출처는 액체상 SO3와 65% 발연황산이다. 이것은 운송이나 취급, 저장하기에 위험할 뿐만아니라 가격이 비싸다. 술폰화는 대부분 흐름막 반응기에서 수행되 는데 이슬점이 -60℃ 이하인 공기중에 3~5% SO3가 혼합된 공기를 사 용한다. 흐름막 반응기는 Ballestra SULFUREXF로서 냉각수로 열교환 이 일어나는 원통안에 6m의 긴 반응관 다발이 장치되어 있다.(그림 3)
유기원료물질은 반응기 상부에서 공급되며 동일한 일련의 틈을 통하 여 반응기 내부벽으로 분배된다. SO3와의 접촉시간은 상대적으로 짧은데 이것은 부반응의 진행과 착색을 방지하기 위함이다. 배출가스는 기 액분리기로 제거되고 술폰산은 중화조로 이동된다.
(a) 다발관 술폰화반응기
(b) 클로로술폰산에 의한 술폰화
클로로술폰산은 비교적 작은 규모로 황산화물이나 에테르 황산화물을 제조하는데 이용하여 회분식이나 연속식으로 제조한다. HCL은 배기나 흡수로 제거되어야 하고 술폰화 에스테르는 필요로 하는 염기로 중화할 수 있다. 이 반응은 글라스코팅 용기나 글라스 제작 용기로 행한다. 흐름막 반응기와는 대조적으로 이 황산화 장치는 공간 과 피복이 별 문제가 되지 않는다. 클로로술폰산의 가격과 취급은 SO3 에 비하여 불리하다.
(c) 아미드술폰산의 술폰화
아미드술폰산은 황산화제로서는 비교적 이용빈도가 드물다. 예를들면 알킬페놀유도체를 황산화하는데 있어 고리술폰화 부반응을 피하기 위하 여 이용된다. 또 다른 예는 지방족에테르황산화물의 제조이다.
1-2-1. 알킬아릴술포네이트[9,10]
직쇄 알킬벤젠술폰산염(LABSS, LASS)이나 통상의 알킬벤젠 술폰산 염(ABSs)는 1930년대로 거슬로 올라가는 긴 역사가 있다. 알킬벤젠은 AlCl3나 HF의 존재하에 올레핀과 벤진을 프리델-크래프 트 반응으로 합성하여 얻으며, 이것은 음이온성 계면활성제 중 술폰산 계의 합성에 대한 경제적이면서 매력적인 원료물질이다. 술폰산계는 합 성세제중 가장 용도가 큰 부류로 발전되어 왔다. 처음으로 상품화 된 것은 a-도데실렌을 원료로 한 테트라프로필렌벤젠술폰산염(TPS)이며 a-도데실렌은 프로필렌을 4량화하여 얻어지는 측쇄알킬 사슬구조를 갖고 있다. TPS는 고도로 분기된 측쇄알킬구조로 생분해성이 부족하여 수질오염의 중대한 원인이 되기 때문에 생물학적으로 더 분해가 잘되는 LAS로 대체되었다. 직쇄알킬벤젠은 구조적으로 단일형태혼합물이 아니 다. 가장 일반적인 생성물은 일킬사슬의 탄소수가 C10~C13 범위이다. 반응중 일어나는 페닐이성체의 분포는 촉매에 따라 결정된다. AlCl3을 사용하면 2-페닐이성체의 함량은 대략 30% 정도이며 3-, 4-, 5- 및 다 른 페닐이성체의 혼합물로 얻어진다. HF를 촉매로 사용하면 2-페닐이 성체의 함량이 약 20%로 아주 낮아진다. 알킬벤젠의 술폰화는 발연황산, 황산, SO3가스 등으로 할 수 있고, 술 포네이트기는 벤젠고리의 p-위치에 최초로 도입되며 회분식과 연속식 어느 것으로도 운전가능하다. LAB의 공업적 술폰화는 아주 경제적인 규모로 다발관 흐름막 반응기에서 SO3를 이용하여 이루어진다. 알킬벤 젠술포네이트의 연속식 술폰화는 40~50℃, SO3는 1~3% 과잉량을 사 용하고 건조공기에서 vol%로 희석하여 실행한다. 술폰화 반응에서 얻어 지는 술폰산은 단일 생성물이 아니다. 무수물인 피로술폰산이 부산물로 서 생성된다. 알킬벤젠술폰산의 함량은 숙성반응으로 증가시킬 수 있다. 숙성반응 동안 피로술폰산은 알킬벤젠, 황산이나 잔존 H₂O와 반응함으로서 알킬 벤젠술폰산의 함량을 증가시킨다. 다른 부반응은 술폰의 형성반응이며 술폰은 LAS 중 free oil로 남게된다. 반응혼합물은 가성소다 용액으로 중화된다. 활성성분함량이 60% 이 상인 수용성 페이스트로 제조할 수 있다. LAS는 세정제로 사용하는데 있어 용해성이 아주 좋은 중요한 음이온성 계면활성제이다. 이것은 물의 경도에 어느 정도 민감하다. 모든 세제 조성분율은 물의 경도에 대한 민감성을 둔화시키고 기포안정성을 증가시키기 위해 계면활성제 혼합물을 포함한다. 이러한 조합의 예를 들면 LAS이다. 알킬(에테르) 설페이트 또는 LAS와 비이온성 계면활성제의 혼합조성이다. LAS는 호기성 조건하에서 완전히 생분해되며 높은 환경안정성을 보장할 수 있다. 농축분말세제 제조에 있어 LAS는 점조한 특성 때문에 가공이 필요하며 LAS와 알킬황산염과의 조합은 알킬 황산염의 뛰어난 결정화능 때문에 이미 적용되고 있다. LAS의 Mg염은 마일드하기 때문에 화장품에 적용되고 있다.
1-2-2. 지방족 술폰산염
(a) 알칸 술폰산염
알칸 술폰산염을 제조하는데 있어서 핵심기술은 술포옥시데이션과 술 포클로리네이션이다. 술포옥시데이션은 오래된 공정이지만 술포클로리 네이션보다 더 중요하다.
술포옥시데이션 : 술포옥시데이션은 이산화황, 산소, 그리고 탄소수 C12~C18 또는 C14~ C17 범위의 직쇄알칸에 대하여 광화학적으로 유도한 반응에 의해서 이 루어진다. 라디칼 체인 반응기구로 진행되며 주로 제 2차 술폰산염기가 생성되며 많은 이성체가 생성된다. 다음은 반응과정을 나열한 것이다. 실제로 파라핀-물 혼합물을 30~40℃ 범위에서 SO2 가스와 산소에 UV 램프로 자외선을 조사시킨다. 다치환 화합물의 생성을 억제하기 위 하여 과잉의 파라핀을 사용한다. 과잉의 파라핀은 분리기에서 냉각하여 반응혼합물로부터 제거하고 재순환시킨다. 최종 새성물은 표백 및 중화 하여 활성성분이 65%인 미황색의 페이스트를 얻는다.
술포클로리네이션 : 술포클로리네이션은 파라핀이나 알칸을 알칸술폰산염으로 전환하는데 이용된다. 파라핀을 건조 이산화황과 염소를 작용시켜 광화학적으로 반응을 유도한다. 이에 얻어진 술포클로라이트는 대략 94% 모노-와 6%의 이술포클로라이드 이다. 이것을 80℃에서 NaOH로 가수분해하면 알칸술폰산염이 얻어진다. 알칸술폰산염은 용해성이 아주 좋은 계면활성제이며 액상제품이나 농 축제품에 적절히 사용된다. 재활용가능한 원료물질의 사용경향은 가정 용품에 대한 원료사용량을 어느정도 감소시켰다. 대표적인 응용분야는 세정제, 신체보호용품, 클리너와 주방용세제등이 다. 모든 술폰산염이 그렇듯이 알칸술폰산염은 호기성 조건하에서 쉽게 생분해되지만 염기성 조건하에서는 생분해가 쉽지 않다.
(b)올레핀 술폰산염
알파 올레핀 술폰산염(AOS)은 내부 올레핀 술폰산염과 대조적인데 이 부류중 가장 중요한 화합물이다. AOS는 지글러 프로세스에 의해 에 틸렌 올리고머로부터 유도된 C12~C18 범위의 알파올레핀을 기초 원료 로 제조된다. 이것은 저렴한 가격의 원료와 비싸지 않은 술폰화 공정이 조합되어 제조되므로 최근에는 계면활성제 부류중 많은 관심을 갖는 화 합물이다. 가장 중요한 술폰화 공정은 SO3를 이용하여 올레핀의 이중결 합에 작용시키는 공정인데 중간체로서 고리구조인 술폰이 생성된다. 술 폰형성, 제거반응, 재배열, 전환 및 가수분해 등 여러 반응단계를 거쳐 서 히드록시 알칸술폰산염과 알켄술폰산염이 30:70의 비율로 얻어진다. 계면활성제의 특성에 관한 한 알켄일술산염이 더 바람직한 구조이다. 어느 경우나 최종제품은 산화부반응을 막기 위하여 표백공정이 필요하 다. AOS중 알킬사슬이 C14~C16인 것이 C16~C18인 것보다 기포성이 더 좋고 술폰산기는 넓은 pH 범위에 걸쳐 안정하며 물의 경도에 민감하다. 주된 응용분야는 세정제, 삼푸 그리고 세탁용품이다.
(c) a-술포지방산 메틸에스테르(MESS)
알파 술포지방산 에스테르의 출발물질은 천연 오일과 지방의 에스테 르 교환반응에 의해 얻어지는 지방산 메틸에스테르이다. 이것은 SO3/공 기 혼합물로 술폰화되며 얻어진 에스테르 술폰화물[17,18]은 C16~C18 MES가 낮은 온도에서도 좋은 세정력을 나타내는 경제적으로 흥미있는 계면활성제이다. 술폰화 반응은 빠르고 복잡한 반응이다. 원하는 에스테르 술폰산염 외에 MES는 메틸황산염, a-술포지방산 그리고 생산공정에 따라 생성되는 비누가 포함된다.
(d)술포 숙시네이트
술포숙시네이트는 말레산 무수물을 기제로 한 음이온성 계면활성제이 다. 여기에는 모노 및 디알킬 에스테르 두 종류가 있다. 이들 모두 2단 계의 공정으로 얻어진다. 첫 번째 반응 단계에서 말레산 무수물은 모노에스테르에 히드록실기 를 포함하는 화합물이나 디에스테르 화합물이 된다. 디에스테르는 주로 안들과의 반응으로 제조되며 보노스테르는 지방 알콜과 지방암씀의 예복실레이트 및 지방산 한울아미드와 그 실 레이트 등 히드록실기를 가진 많은 다른 원료물질이 이용된다. 촉매로 는 플루앤술폰산이 사용되며 디에스테르 제조에 달하다. 두 번째 반응 단계에서 발레산 에스테르는 NaHSO 수용액으로 슬픈 화한다. 술포숙신산 모노에스테르의 경우에는 두 가지의 위치 이성질체가 가능하다. 술포숙신산염은 수많은 분야에 응용된다. 술포숙신산 디알킬에스테르는 습윤성이 좋은 약한 기포제이다. 특별히, n-옥탄올이나 2-에틸헥산올을 원료로 한 술포숙신산염은 우 수한 습윤특성을 갖고 있어 방직 공업에서 고속 습윤제로 적용된다. 섬 유 공업에서 이들로 나일론제조의 스핀오일로 사용되며, 나아가 페인트 조성물이나 가죽공업에서와 마찬가지로 농업분야에서 살충제로 사용된다. 가정용품에 대해서 술포숙신산 디알킬에스테르의 적용은 특수유리세 정제, 예를 들면 안경이나 창유리 세정제나 카펫트 샴푸등으로 제한된다. 술포숙신산 디알킬에스테르에 대조하여 술포숙신산 모노알켈 에스테 르는 우수한 기포성 계면활성제이다. 특별히 에폭시화 지방알콜, 예를 들면 라우릴이나 미리스틸 폴리옥시에틸렌(3)알콜은 피부적합성이 뛰어나다. 피부에 온화한 특성으로 인하여 많은 양의 술포숙신산 모노알 킬에스테르가 샤워 겔, 샴푸 그리고 피부세척제와 같은 신체보호용품으 로 사용된다. 특별히 민감한 피부에 대한 샴푸나 베이비 샴푸와 같은 마일드제품에 유용하며 병든 피부에도 적합성이 좋다[20]. 술포숙신산 모노알킬에스테르는 물에 대한 용해성이 좋으며 경수안정성도 뛰어나 다. 다른 계면활성제와 혼합하여 사용하면 세정력에 대한 상승효과도 포술 나타난다. 그러나 가수분해 받기 쉬운 에스테르 결합 때문에 그 적용한계는 pH 6~8 범위이다. 공업분야에 있어서 술포숙신산 모노알킬에스테르는 유 화중합용 유화제로서 사용된다. 모노- 및 디알킬에스테르 모두 생분해 성이 좋으며 계면특성 또한 우수하다.
1-2-3. 알콜 황산염(ASs)/알콜 에테르 황산염(AESs)
알콜에테르 황산염은 알콜에톡실레이트를 황산화제로 처리함으로써 얻을 수 있다. 공업적 규모의 생산은 다발관 흐름막반응기를 이용하여 SO3를 온화한 조건하에서 연속식으로 작용시켜 제조된다. 클로로술폰산 에 의한 황산화반응의 중요성은 현저히 감소되었다. 최초의 SO3와의 반응은 피로황산염이 생성된다. 처음 얻어진 피로황산염은 준안정상이며 알콜 존재하에서 빠르게 분 해되어 원하는 황산 모노에스테르로 전환된다. 다음 단계는 NaOH, KOH 또는 NH4OH이나 유기 아민으로 중화하여 해당 에스테르염을 얻는다. 알콜황산염(n=0)은 세정제로서 흥미있는 원료물질이다. 최신의 고밀도 heavey-duty detergents는 우수한 파우더 특성을 가진 고체 계면활성제를 필요로 하며[22] 물에 영향받지 않는 알킬황산염은 결정화가 아주 잘된다. 알콜황산은 완전한 생분해성을 가진 환경친화적 물질로 분류된다[23] 에테르황산염은 대략 80~90% 농도범위에서 액상 반죽 형태로 얻어진다. 에테르황산염은 알칼리 영역에서 안정하지만 산 이 존재하면 자동촉매 작용으로 쉽게 가수분해된다. 이들은 기포력이 뛰어나기 때문에 거품목욕제, 샴푸 그리고 주방세제 등에 이용되며 술포숙신산염, 양쪽성 계면활성제 그리고 아민옥사이드 등은 피부적합성 에 대한 상승효과를 기대할 수 있다.
1-2-4. 황산화 오일과 황산화글리세리드
황산화오일은 황산과 유지의 반응생성물이다. 최초의 유기계면활성제 이며 1834년 F. F. Runge가 올리브오일과 황산 혼합물로부터 황산오일 을 제조하여 매염제로 사용하였다. 1875년 황산화피마자오일인 “터키레 드오일"이 상업적 황산화타입의 섬유보조제로서 소개되었다. 황산화오일의 조성은 술포에스테르, 비누, 물, 지방산 그리고 천연오 일 등의 복잡한 혼합물이다. 모든 제품은 특수한 응용과 마무리를 위한 주문생산품이다. 자기유화오일은 가장 응용분야가 넓다. 금속세공에서 컷팅오일이나 살충제의 스프레이, 섬유제조 공정의 스피닝오일, 피혁공 업의 fat liquor로서 사용된다. 모노나 디글리세리드 황산화물 중 모노글 리세리드의 황산화물이 가장 중요하다. 일찌기 1935년에 Colgate-Palmolive Peet Co. 에서는 계면활성제 성 분으로서 모노글리세리드 황산화물을 사용하여 만든 “Halo”라는 상품명 의 soap-free 샴푸를 출시하였다. 이것은 화장품에 처음으로 사용된 합성계면활성제이다. 동사에서 1954년 모노글리세리드 황산화물의 연속제 조 공정을 개발하였다. 첫 반응단계에서 글리세린은 발연황산에 의 해 지방산글리세롤의 모노황산에스테르가 된다. 이 중간체는 트리글리 세리드인 야지유 등과 에스테르교환반응에 의해 모노글리세리드 황산염 이 된다. 이렇게 얻어진 제품들은 1950년대와 1960년대에 Colgate에 의 해 상품화된 "Vel"이라는 가정용 세정제에 적용되었다. 공업적 생산공 정에서는 황산화제로서 20%의 발연황산을 사용하는 다단계 공정이 적용된다. 특허문헌에 모노글리세리드 황산염의 생산공정에 대해 소개되어 있다. 1990년대에 Henkel KGaA에서는 모노글리세리드 황산염 제 조를 위해 연속공정을 개발하였다. [28] 이 공정에서는 연속 흐름막 반응 기를 이용하여 기체 SO3를 모노글리세리드에 작용시킴으로서 모노글리 세리드 황산염으로 전환시킨다. 특히 야자유를 원료로 한 모노글리세리드 황산염은 기포성이 좋은 음 이온성 계면활성제이다. 또한 피부적합성이 우수하며 술포숙신산염이나 에테르 황산염과 같은 마일드한 음이온성 계면활성제와 견줄만하다. 라우릴 황산염외에 모노글리세리드 황산염도 치약과 특수활성물질을 조합한 치아치료제품용 계면활성제로 사용된다. 모노글리세리드 황산염과 다른 마일드한 계면활성제의 다양한 조성물 들의 이 분야에 대한 적용 예가 많은데 피부세정제로서 모노글리세리드 황산염과 인산에스테르와의 조합물, 숙신산과의 조합물, 아미노 인산염 계면활성제와의 조합물등이 있으며, 헤어샴푸로서 아미노산 과 양쪽성계면활성제의 조합물이 있다, 모노글리세리드 황산염과 알킬폴리글리코사이드의 세정제 혼합물은 세척, 헹굼, 기포성과 세정력에 대하여 피부적합성과 마찬가지로 상승효과를 나타낸다[35]. 이러한 조합 을 통하여 high-performance와 면도크림이나 치약등을 제조할 수 있다.
1-2-5. 황산화 알칸올아미드
아미드에스테르 황산염을 제조하려면 알칸올 아미드를 직접 황산화하 든지, 우선 에톡시화 한 다음 황산화하고 중화하여 아미드 황산염(1)이 나 아미드 폴리옥시에틸렌 황산염(2)을 얻을 수 있다. 황산화알칸올아미 드의 가장 일반적인 원료는 모노에탄올아민이며, 이소프로판올아민 과 같은 곁사슬이 있는 알칸올아민도 사용된다[38]. 모노에탄올아미드는 별도로하고, 디에탄올아미드나 2,3-히드록시프로필아미드와 같은 폴리히 드록시알칸올아미드 역시 제조되어 사용된다. 황산화알칸올아미드는 기포성이 우수하면서도 세정력이 뛰어난 계면 활성제이다. 또한 가수분해에 대한 안정성이 뛰어난 것은 이미 잘 알려져 있으며 보조계면활성제로서 음이온성, 비이온성 그리고 때로는 양이온성 성분들과 함께 거의 독립적으로 사용된다. 알칸올아미드황산 염의 주 응용분야는 피부에 대한 자극이 적기 때문에, 신체, 머리, 유아용 화장품이나 가정용 주방세제 등이다. 또한 경수작용에 적당한 세정제 성분으로 사용된다. 황산화알칸올아미드는 유화특성이 좋아 서 이중결합을 가진 불포화 모노머[43] 또는 가죽제조의 공업적 유화작 용에 응용된다. 또 이형제나 고무의 접착방지제로도 사용된다.
1-3. 지방산 축합생성물
지방산 축합생성물은 오래된 역사를 갖고 있다. 모든 제품들은 1930 년대에 개발되었다. 지금도 마일드한 보조계면활성제로서 또한, 주 계면 활성제로서 가치가 있다.
1-3-1. 이세티온산 염
이세티온산염은 마일드한 보조계면활성제이며 특별히 syndet bar 사용된다. 가장 큰 시장은 미국이며 일년에 20,000~30,000톤이 사용된 다. 가장 일반적인 제품은 야자유에서 유도된 C12~C18 알킬사슬을 가 진 화합물이며 가장 최근에 개발된 이세티온산염은 코코일 이세티온산 암모늄이다. 이것은 소디움염이 용해성이 부족하기 때문에 액체조성 물을 제조할 때 대용품으로 이용된다. 이세티온산 소디움과 지방산의 축합은 180~200℃의 온도 범위에서 에스테르화 촉매 존재 하에서 실행 될 수 있다. 다른 경로의 반응은 산염화물과 이세티온산 소디움과의 Scjottern-Baumann 반응이다. 직접 에스테르화하는 반응은 산염화물을 사용하는 반응보다 더 경제 적이지만 수율이 낮은 것이 결정이다.
1-3-2. 타우르산염
타우르산염도 역시 지방산 축합생성물 부류에 속하며 이세티온산 영과 같은 반응경로로 합성할 수 있다. 가장 일반적인 합성은 N-메틸 타우르산 나트륨에서 출발하는 것이다. 다른 반응경로는 N-메틸타우르산 나트륨과 지방산을 높은 온도에서 직접 반응시키는 것이다. 타우트산업은 이세티온산영보다 물에 대한 용해성이 더 좋고 역시 아 주 마일드하다. 응용면을 살펴보면 삼푸, 치약, 헤이방품과 여러분 야에 응용된다.
1-3-3. 사코신산 영
N-아실 시로신산염[49]은 아미노산인 사로션으로부터 유도된 아일드 한 음이온성 계면활성제이다. 반응경로는 산 염화물과 사코신산 나트륨 과의 Schotten-Baumann 반응이다. N-아실사코신산은 산성 매체에서 불용성이므로 산성으로 하여 분리 시킬 수 있다. 수용액은 NaOH, KOH, NH,OH나 트리에탄올아민(TEA) 과 같은 염기로 처리하면 얻을 수 있다. 상업적 제품은 알킬사슬이 C C에서 공업적 코코일 사코신산염(C-C)이나 올래일 사코신산염을 30% 수용액으로 한 것이거나 스프레이 건조한 분말이다. 아실 사코신산염은 좋은 기포특성을 나타내며 샴푸나 피부세정제, 목 욕첨가제, 치약 등과 같은 신체보호제품에 적용된다. 사코신산염을 어느 정도까지는 양이온성 계면활성제와 혼합하여 사용할 수 있는 특징이 있 다. 그밖에 부식방지, 공업적 유화, 세정제 등에 응용된다.
1-3-4. N-아실 아미노산
N-아실 아미노산의 화학적 제조는 사코신산염의 제조와 근본적으로 같다. N-아실 아미노산에 대해서는 이미 잘 알려져 있다. 영양식품 제조에 몇가지 제품이 사용되는데 공업적 생산용량의 증가와 함께 N- 아실 아미노산류는 계면활성제 공업에 있어 매력있는 원료물질이 되었 다. 그중 N-아실 글루탐산염[51]과 N-아실 아스파트산염이 중요한 물 질이다. 글루탐산 나트륨은 향 증진제로 음식에 적용되고 L-아스파트산 은 인공감미제인 아스파탐의 원료로서 사용된다. 한가지 예를 들면 N- 라우로일 글루탐산염의 합성이다. 모노 카르복실 아미노산의 아실화에 대조적으로 산염화물에 의한 글 루탐산 나트륨의 반응은 아세톤이나 이소프로판올과 같은 물과 혼합할 수 있는 용매의 첨가가 필요하다. 아실화합물은 산처리 후 여과하여 분 리할 수 있다. 산의 형태로 건조 파우더로 하거나 NaOH로 중화하여 25% 용액으로 하여 사용된다. N-아실 아미노산은 대단히 마일드하고 기포성이 좋고 세정성이 좋은 등의 특성 때문에 주로 화장품 분야에 적 용되고 있다.
1-3-5. 단백질/지방산의 축합물
단백질 가수분해물인 단백질/지방산 축합물은 원상회복가능한 원 료물질로서 단백질을 원료로 하여 생산된다. 친수성 부분은 펩티드 혼 합물이고 소수성 부분은 지방산에 해당한다. 펩티드 사슬은 아미노산의 순서와 분자량에 따라 변화할 수 있다. 단백질과 가수분해 조건에 따라 분자량은 600~5000이 얻어진다. 아실화 반응은 불용성 단백질의 가수 분해로 얻어진 수가용성 펩티드 혼합물과 지방산 염화물과의 반응으로 진행된다. 아실기는 C8~C18 지방산에 의해 형성되고 단백질은 콜라겐이나 대두 또는 쌀과 같은 식물성 원료로부터 얻을 수 있다. 단백질/지방산 축합 물은 주로 화장품 분야에 마일드한 계면활성제로서 섬유공업, 세탁이나 주방용 세제 등에 응용된다.
1-4. 인산 유도체
인산에스테르계 계면활성제는 중요한 시장잠재력을 가진 또 한그룹의 음이온성 계면활성제이다. 이들 계면활성제는 옥시에틸화알콜[53]과 같 은 지방알콜을 원료로 제조되며 유화제, 습윤제, 대전방지제, 윤활유, 부 유선광 보조제, 부식 방지제 등으로 사용된다. 화학적 특성과 관련하여 부분적 인산에스테르는 강산조건만 아니면 가수분해에 안정하다. 경수 에 대한 민감성은 이 부류의 계면활성제가 가진 약점이다. 옥시에틸화 알콜을 원료로한 인산에스테르류는 이러한 약점을 보완해주는 효과가 있다. 실제로 사용되는 모든 유도체들은 모노에스테르와 디에스테르의 혼합물이며, 트리에스테르는 미량만 존재한다. 일반적으로 적용되는 합 성방법은 오산화인으로 반응하는 것으로 매우 복잡하게 진행된다. 오산화인은 언제나 폴리인산을 포함하고 있으므로 아주 순도가 높으면 원하는 몰비율의 에스테르를 얻을 수 있다. 모노-와 디 에스테르의 최고의 몰비율은 1.2:1이 유용하다. 따라서 최종제품은 폴리 인산이 알콜과 반응할 때 뒤이은 단계에서 생성되는 피로인산염과 o- 인산을 함유한다. 모노알킬인산염의 제조에 적당하다. 비록 o- 인산과 알콜의 양에 따라 좌우되는 피로인산이 항상 생성되긴 하지만, 피로인산을 물로 처리하고 온도를 올리면 가수분해된다. 옥시에틸화 알 콜을 원료로 한 트리에스테르는 연고나 크림, 로숀 등 화장품 유화제로 서 사용된다[54]. 트리에스테르는 염화수소가스 흡수제인 3급아민 존재 하에서 POCL3와 알콜과의 반응으로 제조할 수 있다. 아민염의 양이 상대적으로 많으면 여과하여 제거한다. 0-인산으로 직접 에스테르화 하는 것은 불가능하다. 이 반응은 180℃ 이상의 온도가 필요한데 이 온도에서 생성된 에스테르는 분해되고 올레핀이 생성된다[56]. 그러나 약간의 알칼리 성분이 존재하면 분해는 피할 수 있지만 이 기술은 아직 실제적으로 주목받지 못하고 있다. 대개 부분적 에스테르가 칼륨이나 알칸올아민염으로 중화된 상태로 판매된다.
신기술동향조사 보고서_정밀 화학 원재료(화학/약품분야 제2권)
특허청 자료-2001
