Surfactants are synthesized from hydrophobic raw materials derived from animal/plant oils or petroleum, combined with hydrophilic groups. Their production involves processes like sulfonation and esterification to create anionic, cationic, nonionic, or amphoteric surfactants. Environmental concerns have shifted the focus to eco-friendly and biodegradable surfactants, especially for home and industrial use. Advanced surfactants like biosurfactants and functional surfactants are being developed for high-performance applications, including nanotechnology and green chemistry.
2. 계면활성제의 합성 및 특성
계면활성제는 동물과 식물의 유지 또는 석유계 오일로부터 탄화수소 계 소수성 원료(raw material)를 제조하는 단계와 이를 친수부와 반응 시키는 단계로 나눌 수 있다.
2-1. 소수성 원료의 제조
소수성 원료에는 동물과 식물의 유지에서 얻어지는 고급지방산, 고급 지방아민, 고급지방알코올과, 석유계 오일에서 얻어지는 옥소 화합물(oxo-compound), 2급 알코올(secondary alcohol), 알파 올레핀, 알킬벤젠, 알킬페노올(alkylphenol) 등이 있다. 이들 원료의 제조는 대규모의 설비투자를 전제로 하는 장치산업으로 계면활성제 산업에 속한다 하기보다는 화학공업의 한 영역으로 분류된다. 1960년대까지 계면활성제의 주요 이슈는 가격 대비 성능의 우수성이었으나, 1970년대부터는 계면활성 제가 인체와 환경에 미치는 영향에 많은 관심을 갖게 되었다. 따라서, 현재는 세정제 중심의 가정용 세제 분야에서 사용되는 계면활성제(주로 음이온성 계면활성제)는 대부분 식물성 오일로부터 제조된 원료를 사용 하고 있으며, 공업적 분야에서 사용되는 비이온성 계면활성제는 석유계 오일로부터 제조된 알킬페노올에톡실레이트(alkylphenol ethoxylate)를 많이 사용하고 있다.
2-2. 계면활성제의 합성
전항에서 기술한 소수성 원료로부터 sulfonation, sulfation, ethoxylation, amidation, esterification, quaternarization등과 같은 합성기술을 사용하 여 계면활성제의 중간체 또는 목적물을 제조하게 되는데, 일반적으로 계면활성제의 제조라 함은 바로 이 부분을 의미한다. 이러한 과정을 통 하여 제조된 음이온성 계면활성제에는 linear alkylbenzene sulfonate (LAS), a-olefin sulfonate(AOS), alkyl sulfate(AS), alkyl ether sulfate(AES), secondary alkane sulfonate(SAS), soap, methyl ester sulfonate(MES), phospate 등이 있으며, 비이온성 계면활성제에는 alkyl ethoxylate(AE), alkyldimethyl amine oxide(AO), alkyl poly glucoside(APG), fatty acid alkanol amide(FAA) 등이 있으며, 양이온성 계면활성제에는 dialkyldimethyl ammonium chloride(DDAC), imidazolium salt, ester-containing quaternary ammonium salt(EQ)등이 있으며, 양쪽성 계면활성제에는 alkyl carboxy betaine, alkyl sulfobetaine 등이 있다. 음이온성 계면활성제 중 공업적 분야에서 대표적으로 사용되는 LAS를 예로 보면[그림 1], LAS의 원료인 LAB(linear alkyl benzene)는 파라핀을 출발물질로 하여 클로로파라핀(chloroparaffine) 또는 올레핀 (olefin)을 제조한 후, 알루미늄 클로라이드(aluminum chloride) 또는 불 산(hydrofluoric acid)을 사용하여 벤젠과 반응시킴으로써 얻어진다. 이 것을 무수황산(SO₃ gas)에 의해 술폰산화시켜 LAS가 얻어지며 조제 (formulation)시 중화하여 사용한다. 양이온성 계면활성제는 고급 3급 아민과 알킬클로라이드(alkyl chloride)와 같은 4급화제를 사용하여 얻어지는데, 최근에는 환경친화성 문제의 대두로 소수성 부분의 중간에 생분해성이 용이한 에스테르 (ester)그룹을 함유하고 있는 EQ(ester quaternary ammonium salt)가 섬유유연제와 같이 가정용 분야에는 일반적으로 사용되고 있다. 비이온성 계면활성제 중 대표적인 화합물인 에톡실레이트를 살펴보 면, 고급지방알콜에 원하는 HLB(Hydrophile Lipophile Balance)값을 갖 도록 에틸렌옥사이드를 부가하여 얻어지는데, 사용촉매로 과거에는 가 성소다와 같은 알카리 촉매를 주로 사용하였으나, 1990년 이후에는 금 속산화물(metal oxide)을 주로 사용하고 있다. 양쪽성 계면활성제는 고급3급 아민과 모노클로로초산염을 반응시키는 것 등에 의해 얻어지는데 이때 같은 몰수의 소금(sodium chloride)이 침 전하게 된다. 한 분자안에 양이온성과 음이온성을 동시에 가지나, 분자 전체적으로는 중성이어서 인체에 대한 저자극성을 특징으로 한다. 상업화된 계면활성제들은 일반적으로 혼합물의 형태로 사용되고 있으 며, 이는 순수한 계면활성제를 제조하기 위해서 비용이 많이 소요되고, 공정상 경제적으로 제조하기가 매우 어렵기 때문이다. 반면에 혼합물이 순수한 계면활성제에 비해 성능적으로 매우 효과적이라는 장점을 가지 고 있다. 예를 들면, 소수성부로 사용되는 탄화수소는 일반적으로 알킬 사슬의 길이가 8에서 18까지의 분포를 가지며, 이는 어떤 종류의 동물 또는 식물오일을 사용하였는가에 따라 달라진다. 고급지방알코올에 에 틸렌 옥사이드를 부가시켜 얻어지는 비이온성 계면활성제의 경우에는 폭 넓은 에틸렌 옥사이드의 분포를 갖는 혼합물로 얻어지며 부가몰수는 에틸렌 옥사이드의 평균부가몰수로 나타낸다. 국내의 계면활성제 제조업체들은 소량 및 다품종으로 계면활성제를 생산하고 있으며, 위와 같이 일반적으로 많이 사용되고 있는 계면활성 생산은 대부분 국산화가 완료되었다. 그러나, 신규소재의 발굴 및 독자 적인 생산공정의 확보 등은 향후 계면활성제 제조 회사들이 해결해야 할 시급한 과제라고 여겨진다.
2-3. 계면활성제의 특성
모든 계면활성제는 친수성부와 소수성부의 조합으로 구성된다. 성질 의 차이는 이온성의 변화 즉 음이온성, 양이온성, 비이온성, 양쪽성 이 온인 친수기의 종류에 의한다는 것은 앞에서 설명되었다. 그러나 계면 활성제를 소수성부의 형태, 친수성부의 크기, 분자모양, 분자량과 같은 서로 다른 관점에서 생각해 본다면, 계면활성제의 성질은 그들의 변화 에 따라 다르게 된다는 것을 쉽게 이해할 수 있다.
가. HLB
계면활성제 분자에 있어서 친수성 크기의 균형을 아는 것이 중요하 다. 균형이란 계면활성제가 물에 쉽게 용해되느냐 용해되지 않느냐를 의미하며 또 소수성의 세기와 비교하여 친수성의 상대적 세기를 지시하 는 방법들 중 하나이다. 이를 위해, 미국의 Atlas화학회사(현재 ICI)의 Griffin은 계면활성제의 친수성을 숫자로 표현하는 수단으로 HLB (Hydrophile-Lipophile Balance)의 개념을 발표하였다. HLB 규칙에 따 르면, polyoxyethylene glycol과 polyhydric alcohol형 비이온성 계면활 성제의 친수성(즉 HLB)은 다음과 같이 계산된다.
비이온성 계면활성제의 HLB = (친수성분의 분자량 / 비이온성 계면활성제의 분자량) X (100/5)
= {친수성부의 무게 / (소수성부의 무게+친수성부의 무게)} X 100 / 5
= (친수성부의 무게 %) X1/5
친수기를 전혀 소유하지 않은 파라핀과 같은 화합물은 HLB = 0 이고 소수성부를 전혀 소유하지 않은 완전 친수성부인 polyoxyethylene glycol과 같은 화합물은 HLB = 20 이다.
HLB = E / 5 (polyethylene glycol형 비이온성 계면활성제)
E: polyoxyethylene glycol 부분의 무게 %
HLB = 20{1-(S / A)} (polyhydric alcohol형 비이온성 계면활성제)
S: 다가 알콜에스테르의 비누화 값(S.V)
A: 지방산의 산가(A.V)
비이온성 계면활성제의 친수성(즉 HLB)은 0과 20 사이의 숫자로 표 현할 수 있다. 그러나, 음이온성과 양이온성 계면활성제에 관하여는 그 들의 HLB를 계산하는 방법이 현재로서는 없다. 온도는 친수성부의 친 수성에 영향을 미치는 가장 커다란 요인이 된다.
나. 계면활성제의 소수성부의 효과
계면활성제는 친수성부를 통하여 물에서 용해된다. 반대로 소수성부 를 통해 기름에서 용해된다. 엄격하게 말해서, 기름에 대한 용해도를 결 정하기 위한 가장 중요한 요소는 계면활성제의 소수성부와 친수성부 사 이의 힘의 균형이다. 그러나, HLB와 같은 값은 설사 그 계산 값이 친 수성과 소수성의 힘의 균형을 기본으로 하였다 할지라도 친수성부와 소 수성부의 상대적 힘을 보여주는 것에 불과할 뿐이다. 즉 높은 HLB 값 ялн 은 소수성을 의미하는 것으로 해석될 수 있다. HLB는 계면활성제의 성질과 그들의 화학구조 사이의 관계를 대략적으 로 이해함에 의해 얻을 수 있는 요소이다. 그러나 여러가지의 계면활성 제가 똑같은 HLB 값을 가진다 할지라도 각 계면활성제는 다른 성능을 보인다. 그러므로, 그들의 화학구조의 특이성을 조사할 필요가 있다. 소수기의 종류는 많지만 대부분 탄화수소의 탄소수가 8~20범위의 것이 보인다다음으로 중요한 요소는 친수성부와 소수성부의 구조적 조성이다. 사용된다. 중요한 소수기가 소수성 세기의 순서를 나열하면 아래와 같다.
a. Fluorohydrocarbon groups
b. Poly(dimethylsiloxane) groups
c. Fatty hydrocarbon groups Lauryl radical, Oleyl radical, etc.
d. Aromatic hydrocarbon groups with a fatty side chain Dodecylbenzene, Nonylphenol, etc.
e. Aromatic hydrocarbon groups Naphthalene, Phenylphenol, etc.
f. Hydrophobic groups containing weak hydrophilic group(s) Fatty acid of castor oil(-OH group), Butyl oleate (-COO-group), etc.
탄화수소 중에서 포화탄화수소는 불포화탄화수소 보다 소수성이 더 강하고, 이는 소수성이 소수성부의 화학구조에 따라 변함을 나타낸다. HLB 값의 계산은 소수성부가 탄화수소인 계면활성제의 경우에 있어서는 일반적으로 유용하다. 소수성부의 화학구조는 계면활성제의 실제적 응용에 있어서 중요한 실마리를 준다. 유화가 그 하나의 예이다. 어떤 물질을 유화하기 위하여 적당한 계면활성제를 선택하기를 원한 다면 먼저 적당한 HLB 값을 가진 계면활성제를 선택하여야 한다. 그러 나 계면활성제의 소수성부는 물질과 충분한 친화력을 가져야 한다. 만 일 그들 사이에 친화력이 충분하지 않다면, 그들 주위에 유화된 입자가 붙을 방법을 갖지 못한다. 그러므로, 그들은 입자와 연결되지 못하고, 함께 미셀을 형성하기 위해 물속으로 이동한다. 그리하여, 일단 형성된 에멀젼은 깨어지고 물질은 분리된다. 소수성부가 유화되는 물질과 충분한 친화성을 가지게 되는 경우는 그 들이 비슷한 성질을 가질 때이다. 그러므로, 이성화된 지방족 탄화수소나 방향족 탄화수소로 구성된 소수성부는 광물유를 유화시키기에 적당하고 방향족 탄화수소로 구성된 소수성부는 염료나 안료를 유화시키기에 적당 하다. 그리고 유화·분산에 의해서 기름과 때를 제거하는 세제의 경우에 도 적용된다. 이 경우 내부에 포함된 기름은 주로 지방산 계층이며 비슷 한 지방산 구조를 가진 계면활성제가 효과적이다. 단지 방향족 소수성부 를 가진 계면활성제는 나쁜 세정력 때문에 전혀 사용되지 않는다. 위에 서 살펴 본 바와 같이 소수성부의 화학구조는 매우 중요한 요소이다.
다. 분자량의 효과
분자량의 크기가 성질에 상당한 영향을 미치기 때문에 HLB, 친수성 부와 소수성부의 화학구조 조성이 결정되었다 하더라도 계면활성제의 성질을 충분히 예측하기란 어렵다. 분자량의 영향들을 나열하면 다음과 같다.
① 친수성부가 소수성부의 끝에 위치한 계면활성제는 친수성부가 소수 성부의 중간에 위치한 계면활성제 보다 좋은 세정력을 보여준다.
② 소수성부의 중간에 친수성부를 가진 계면활성제는 소수성부의 끝 에 친수성부를 가진 계면활성제 보다 좋은 침투(습윤)성을 갖는다.
③ 비교적 작은 분자량을 가진 계면활성제는 습윤·침투제로서 우수 한 성능을 가진다.
④ 가지 달린 소수성부를 가진 계면활성제는 가지 없는 소수성부를 가진 계면활성제 보다 습윤·침투 효과가 우수하다.
⑤ 비교적 큰 분자량을 가진 계면활성제는 세제와 유화/분산제로서 우수한 성능을 갖는다.
3. 계면활성제의 응용
본 보고서에서는 계면활성제의 전통적인 응용분야 이외에 최근 이슈 가 되고 향후 전망 분야로 떠오르는 생물계면활성제 및 기능성 계면활 성제등 신규 계면활성제의 응용에 대하여 특히 관심을 가지고 조사하였 으며, 여기서는 간단히 개괄적으로 살펴보고 제 III장 4절 신규 계면활 성제의 기술개발동향 부분에서 자세히 서술하도록 하겠다. 생물계면활성제(biosurfactant)는 비이온성 계면활성제계의 일종으로 미생물과 효소를 이용해서 생산되는데, 생분해성, 생채합성에 의한 환경 친화성이 있고, 고온 및 염도, pH에 대한 효율성과 합성이 용이하며, 화 학계면활성제와는 달리 다양한 표면활성을 나타내어, 선택성을 높일 수 있는 차세대 계면활성제이다. 이러한 생물계면활성제는 당지질 (glycolipid), 인지질(phospholipid), 지방산(fatty acid), 리포펩타이드 (lipopeptide), 지단백질(lipoprotein), 지다당류(lipopalysaccharides), 당에 스테르 (sugarester) 및 지질(lipid)등과 같이 구조 따른 여러 종류가 존 재하는데, 이들의 계면특성에 따라 여러 분야에 응용되고 있다. 기능성 계면활성제(functional sungactant)는 1980년대에 접어들면서 기존의 전통적 계면활성제들의 생분해성, 독성 등이 환경에 미치는 악 영향들이 지적되기 시작하였고, 산업기술의 미셀화, 고도화에 발맞추어 고기능성을 가진 새로운 계면활성제들의 개발이 요구되게 되었다. 이러 한 요구에 부합하여, 현재 진행중인 새로운 계면활성제의 개발은 다음 세가지 관점에서 이루어지고 있다. 첫째, 환경친화적인 제품의 탐색이다. 기존의 석유계 계면활성제중 많 은 것이 생분해 속도가 느리고 높은 어류특성을 나타내어 친수성기로 키틴, 키토산, 셀루로오스 당류 등의 풍부한 천연자원으로부터 얻어지는 원료를 사용하고 소수성 부분은 천연유지로부터 얻어지는 고급지방산이 나 고급지방알코올을 사용하는 방향으로 진행되고 있다. 사회적을 주요 이슈가 되고 있는 환경적 관점에서 보면 분야에 따라서는 새로운 "Green"계면활성제가 기존의 제품보다 다소 그 성능이 떨어지고 비싸다. 할지라도 응용되어 질 수 있다. 둘째, 새로운 계면활성제 개발 방향의 또 하나는 한 분자내에 고분자화가 가능한 작용기, 또는 특정 메커니즘을 통하여 쉽게 파괴 될 수 있는 작용기 등을 도입하여 계면활성 특성 이외에 부가적인 기능성을 부여하는 것이다. 마지막으로는 새로운 구조의 계면활성제 합성을 통한 새롭고 흥미로 운 계면 특성에 대한 개발이다. 예를 들어 제미니 계면활성제 "gemini surfactant"는 작은 구조변환에 의해 그 계면 특성에 미치는 영향이 매 우 큰 것으로 이들이 기능성 계면활성제이다. 요즈음에 이르러 최첨단 신소재로는 물체를 원자(혹은 분자)단위로 제조할 수 있는 나노입자 기술이 개발된다. 계면활성제를 이용한 나노 입자 재료는 전자기, 광학, 촉매, 센서, 저장, 생체들의 다양한 응용분야 에서 높은 성능을 나타내는 21세기 첨단신소재 산업을 주도할 핵심재료 이다. 이에 따라 계면활성제를 이용한 다양한 나노입자 합성기술이 개발되고 있으며, 계면활성제를 이용한 나노입자 제조법은 다양한 현상의 나노소재를 합성 할 수 있을 뿐만 아니라 경제성 있는 프로세스로 유용 하게 응용될 것으로 보인다. 계면활성제 공업화 이후 오늘날 공업적 응용에는 석유화학, 섬유, 의약, 화장품, 세제, 식품, 광업, 종이, 피혁, 도료, 잉크 등 거의 모슨 산업에 쓰 일 정도로 사용범위가 넓다. 계면활성제를 사용하지 않는 공업이 없다. 요즈음에는 이의 영역이 확장되어서 마이크로일렉트로닉스(microelectronics), 자기기록매체, 고급전지, 최신 분리 기술, 배기가스 중 탄화수소의 제어, 전자 인쇄용 대체인화제 등의 개발과 응용에도 활용되고 있다. 이와 같은 추세를 반영하여 미국에서는 계면활성제 산업이 괄목할 만 한 성장을 이룩하였다. 1980년대에는 300%가 성장하였으며, 1989년 한 해에는 14%의 성장률을 기록하며 총 매출액도 36억 5천만 달러(2조 9 천억원)에 이르렀고, 전세계적으로는 76억 파운드가 생산되었다. 전세계 계면활성제의 시장규모는 1988년 20억불, 1994년 94억불, 1997년 104억 불, 2005년에는 139억불을 예상하고 있으며 그 규모나 시장의 성장 속 도가 매우 빠르게 진행되고 있는 추세이다.
신기술동향조사 보고서_정밀 화학 원재료(화학/약품분야 제2권)
특허청 자료-2001
