[화학&고분자_유화 비법서]계면활성제 합성 및 응용기술

Surfactants are classified into ionic (anionic, cationic, amphoteric) and non-ionic types and are composed of hydrophilic and hydrophobic parts that alter the properties of surfaces and interfaces. Major application fields include textiles, household detergents, paper manufacturing, pesticides, pharmaceuticals, paints, cosmetics, and food, with textiles and household detergents accounting for the highest demand. Anionic surfactants hold a significant share (65–70%), while the use of non-ionic and other types is also increasing.

1. 서론

계면활성제 산업은 정밀화학공업분야 중에서도 다품종 소량생산의 형 태를 띄고 있고, 제조품목의 다양성으로 전 산업분야에서 매우 중요한 역할을 하는 정밀화학제품으로서 그 응용분야가 다양하여 전 산업분야 에 미치는 영향이 매우 큰 기술집약적 산업이다. 계면활성제는 1917년 독일에서 처음으로 공업화된 후 제조기술과 응용기술의 발달에 따라 그 종류도 약 2만 여종에 이르고 있다. 또한 거의 모든 산업분야에 걸쳐 제품의 고품질화, 고기능화, 고부가가치화를 달성하는데 없어서는 안될 한 성분으로서 금후에도 계속 신장될 것으로 전망된다. 계면활성제는 처음에 주로 섬유제조 공업에 사용되었으나 응용기술의 발전에 따라 수요구조의 변화를 보이면서 주성분 또는 부성분으로서 세 제, 종이, 펄프, 식품, 화장품, 안료, 도료, 고무, 플라스틱, 의약품, 농약, 콘크리트 및 세라믹 등 거의 전 산업분야에서 활용되고 있다. 또한 용 도가 다변화됨에 따라, 요구되는 특성도 다양화되어 기존 계면활성제의 신규용도 개발은 물론 새로운 계면활성제의 개발도 계속 이루어지고 있 다. 이러한 세계적 추세 속에서 국내의 계면활성제 공업도 질적, 양적으 로 큰 폭의 신장을 보여 최근 10년 동안 3배 이상의 생산량이 증대되고 있다. 그러나 국내 기술수준이 섬유공업, 세제용, 농업용 계면활성제 및 EO 부가물 중 저가품을 제외하고는 선진국에 비해 크게 낙후되어 있 고, 특수기술과 시설이 요구되는 의약용, 화장품용이나, 불소, 실리콘계 계면활성제, 바이오 계면활성제 등도 국내기술이 초보적 단계에 있어 국제경쟁력이 취약한 상태이다. 따라서, 계면활성제분야의 기술개발동향 및 특허출원동향을 체계적이 고 종합적으로 조사·분석하여 그 결과를 보급할 필요성이 제기되었고, 2001년 2월 특허청에서는 계면활성제분야의 산·학·연 전문가와 함께 계면활성제의 합성 및 응용기술에 관한 '정밀화학원재 신기술조사회'를 발족하여 꾸준한 조사활동을 실시하기에 이르렀다. 즉, 특허청의 특허심 사관으로서는 계면활성제분야의 핵심 신기술 연구개발동향을 조사함으 로써 심사의 전문성을 제고하고 심사의 질 향상을 도모하며, 산업계에 기술개발방향을 제시하여 미래기술을 예측하고 지식재산권의 창출을 유 도하는 것이 본 조사회 활동의 주된 목적이다. 또한, 국내외 주요국가의 기술개발동향을 분석·보급하여 국가기술개발의 방향을 제시하고, 특히 정보수집 능력이 부족한 중소기업에 대한 신기술개발동향 및 특허정보 를 지원함으로써 중소기업이 연구개발 투자방향을 설정하는데 가이드라 인이 되고자 한다.

2. 기술동향조사의 범위

계면활성제를 분류하는 기준은 여러 가지가 있다. 그 중 이온성에 따 른 따른 분류; 합성방법에 따른 분류; 및 공업적 응용에 있어서 기능적 응용과 산업분야별 응용 및 주요 원료별에 따른 분류 등으로 구분 할 수 있지만, 가장 보편적으로 사용되고 있는 분류방법은 ①이온성(기술 분야별)에 따른 분류와, ② 기능적 응용에 따른 분류 및 ③산업분야별 응용에 따른 분류 방법으로, 이러한 분류방법을 통하여 모든 계면활성 제를 설명하게 된다.

2-1. 이온성에 따른 계면활성제

비누에서 출발하여 발달된 계면활성제는, 비누의 제반 문제점을 보완 하여 세정 능률이 향상된 세제의 합성으로 더욱 발달함에 따라 현재와 같은 다양한 제품이 나오게 되었다. 이러한 합성 계면활성제는 화학적 으로 수용액에서의 이온해리의 여부에 따라 이온성 계면활성제(ionic surfactant)와 비이온성 계면활성제(nonionic surfactant)로 구분된다. 여 기에서, 이온성 계면활성제는 수용액에서 해리하여 이온 혹은 이은미셀 (ionic micelle)을 생성하여 계면활성을 나타내는 것을 말하며, 비이온성 계면활성제는 수용액에서 해리되는 관능기를 갖지 않으면서도 계면활성 을 나타내는 것을 말한다. 이온성 계면활성제는, 이온해리가 되는 이온의 종류에 따라 분류되는 데 그 이온이 음이온이거나 양이온, 또는 이들 두가지 이온성을 모두 나타내는 양쪽성이냐에 따라, 음이온성 계면활성제(anionic surfactant), 양이온성 계면활성제(cationic surfactant), 양쪽성 계면활성제(amphoteric surfactant)의 3종류로 구분된다. 이 밖에도 물에 불용성인 유용성 계면 활성제도 있는데 그 중요살이나 생산량의 측면이 수용성인 보다 매우 적기 때문에 어는 분류에서 생략하기로 한다..

거의 모든 계면활성제는 그것이 이온성이나 비이온성이냐에 관계없이 계면활성제의 본체를 형성하는 기본체(basic surfactant)와, 기본을 수용 성으로 하는 수용성 그룹(solubilizing group)을 보유하고 있다. 기본은 직쇄탄화수소 사슬과 측쇄탄화수소 사술을 보유한 탄화수소그룹 (hydrocarbon group) 또는 이러한 종류의 그룹이 혼합되어 있거나 또는 고리형의 화합물로 되어 있는 등 여러 종류의 것으로 구성될 수 있으 나, 이들 모두가 기름의 종류에는 잘 용해하지만 물에는 용해하기 어려 운 성질을 보유한 비교적 큰 탄화수소그룹으로 구성되므로, 이 그룹을 조수성부(hydrophobic group), 혹은 전유성부(lipophilic group)라고 일컫 는다. 따라서 이러한 기본으로 구성되면 물에는 용해되지 않으므로, 이 소수성부를 가용성으로 하기 위해서는 친수성부(hydrophilic group) 후 온 소유성부(lipophobic group)가 결합되어야 한다.

일반적으로 계면활성제의 소수성부는, 사술상, 고리상, 베베로고리상 등 그 종류가 다양하다. 그러나 가장 널리 쓰이는 것은 탄화수소의 사 슬이 사슬상인 경우 탄소수가 8-18의 직쇄사슴(n-paraffine)과 측쇄사 會(iso-paraffine)을 보유한 그룹으로, 특히 n-alkyl 혹은 iso alkyl로 불 리는 소수성부이다. 그 이외에 ABS나 Nekal과 같이 맨션고리나 나프랄 현 고리를 보유한 것이 있고, 소수성부 안에 에테르, 에스테르, 산아미 드, 유황, 기타 복잡한 고리형 화합물을 함유하는 것 등도 있다. 또한 특이한 예로서, 퍼탄화불소(perfluoro carbon)과 실리콘계 폴리실록산 (polysil oxane) 등이 소수성부에 응용되는 경우도 있다.

친수성부의 종류도 적지 않으나, 중요한 친수성부의 강한 순서에서 약한 순서로 나열해 보면, 술폰산영(saifonate), 복시산영(carboxylate), 황산화영(sulfate), 인산염(phosphate), 히드록시(hydroxy), 아 (amine radical), 예제기(ether radical), 산아미드(acid amide), 카르복시에스(carboxy ester), 할로겐(halogen), 불포화탄화수 소의 이중결합 등이 있다. 이 밖에도 친수성부의 원자단으로 날기(cartoon), 타올기(thiol), 니트릴기(nitrile), 티오시안기(thiocyan), ⑤니트로기(nitro), 암모늄염(ammonium salt) 등이 있다.

가. 음이온성 계면활성제

음이온성 계면활성제는 친수성부로서 가장 중요하며, 많은 제품에 존 재하는 것은 카르복시산(-COOH), 황산에스테르(-OSO:OH), 술폰산 (-SOOH) 등의 3종류로 대개는 이들의 가용성 영으로 사용하고 있다. 이들 중에서, 내경수성, 내가수분해성, 내 임석설 등의 안정성이 가장 저조한 것은 카르복시산 일이고, 가장 우수한 것은 술폰산 영이며, 자신 에스테르 영은 아들의 대학 중간에 위치하고 있다. 물론 계면활성제의 전체적인 안정성은 소수성부와도 관계가 있다. 원 칙적으로 소수성부는 알킬기, 이소알킬기, 벤젠고리 및 나프탈렌고리와 같은 탄화수소기를 갖는 것이 가장 안정하다. 또한 이들 소수성부 내부 에 에테르 결합을 갖는 것도 위와 마찬가지로 유사한 안정성을 보인다. 산아미드결합, 술폰아미드도 위와 마찬가지로 유사하지만, 에스테르 결합이 존재하는 것은 안정성이 가장 나쁘다. 따라서 계면활성제로서의 다른 특성을 무시하고 전체적인 안정성만을 비교할 경우에는, 탄화수소 그룹에 순본산이 결합된 석유술포네이트, ABS, Nekal B 등이 가장 안 정한 계면활성제에 속하며, 에스테르 결합을 갖는 소수성부에 황산에스 테르가 결합된 Vel, Arctic, Syntex M 등은 가장 불안정한 계면활성제 에 속한다.

나. 양이온성 계면활성제

소위, 역성비누(invert soap) 혹은 양이온성 비누(cationic soap)라고 불리우는 양이온성 계면활성제는, 소수성부의 경우에는 음이온성 계면 활성제와 같이 그 종류가 많으나, 친수성부의 경우에는 조염하여 얻은 제1~제3급 아민을 함유하는 단순한 아민염과 제4급 암모늄염이 대부분 이다. 그 이외에 포스포늄, 술포늄염 등 이른바 오늄(onium) 화합물이라 고 불리우는 것들이 극소수를 차지하고 있다. 이들 중에서 제4급 암모 늄염이 가장 중요하며, 다섯가지의 함 질소화로서 사슬형 알킬에 결합 한 것 뿐만 아니라 고리형 질소화합물, 예컨대 피리듐염(pyridinium salt), 퀴놀륨(quinolinium salt) 및 이미다졸륨 등의 함 질소 헤테로 고 리화합물의 경우에도 중요한 것이 많다.

다. 비이온성 계면활성제

친수성부로 이온화되지 않는 계면활성제 일종으로서, 소수성부를 물 에 녹이기 위해서 여러 히드록시를 갖거나 혹은 비교적 친수성부의 기 능성은 적지만 분자내에 에스테르, 산아미드 및 에테르 결합을 가지고 있다. 비이온성 계면활성제로는 예컨대, IG에서 개발한 폴리옥시에틸렌 축합형 제품이 가장 널리 쓰이고, 최근에는 이것 이외의 구조로 복잡한 여러 종류의 계면활성제가 개발되어 비이온성 계면활성제의 중요성을 더해 주고 있다.

라. 양쪽성 계면활성제

소위 양쪽성 비누(amphoteric soap)라고 불리우는 양쪽성 계면활성제 는 분자내에 음이온으로서 카르복시기, 술폰산기, 술폰산에스테르기를 함유하며, 양이온으로서 아민 특히 제4급암모늄 형태의 질소기를 함유 하는 형태의 질소기를 함유하는 형식의 비누가 많다. 그 예로 베타인, 술폰베타인, 술페이트베타인 및 이미다졸린형 계면활성제를 들 수 있다. 이상과 같이 화학구조적 측면에서 크게 이온성 계면활성제와 비이온성 계면활성제로 분류하여 간략히 예를 들어 살펴보았지만, 실제로는 이상의 구조를 보유하고 있지 않은 다양한 형태의 계면활성제가 존재하고 있다. 또한 이들 중에는 실제로 산업 및 가정용 제품으로서 중요한 역할을 하고 있는 것이 있을 뿐만 아니라, 새로운 기능성을 갖는 것도 많이 있다. 따라 서, 이러한 실정과 현실을 감안하여 볼 때 계면활성제 분야는 더욱 발전할 것으로 보이며, 계속적인 연구 및 개발이 이루어질 것으로 보인다.

2-2. 산업분야별 응용에 따른 계면활성제

아래의 표 1에서는 계면활성제의 산업적 용도를 나타내었다. 이중 전체 계면활성제 중 섬유공업에 사용되는 양이 65%~70%이고, 그 다음으로 수요가 많은 것이 가정용 세제로 약 15~20%가 소비되며, 나머지는 종이·펄프 등 제지관련 산업, 농약, 의약, 도료(페인트), 인쇄 잉크, 피혁, 금속기계, 채광야금, 도금공업, 화장품, 식품, 토목, 건축, 사 진, 광택, 박막, 자기기록매체, 고급전지 등 거의 모든 산업에 이용되고 있음을 보여주고 있다.

제Ⅱ장 계면활성제 이론 및 핵심기술

1. 기술의 개요

계면활성제는 영어로 surface-active agent, surfactant, amphiphilic molecule 등으로 표기되며, 계면활성제의 화학구조상 변질적인 특징은 극성 또는 친매성이 크게 다른 적어도 2종 이상의 작용부분으로 이루어 져, 한 분자내에 친수성 부분(hydrophilic part)과 소수성 부분(hydrophobic part)이 공존되어 표면(surface) 또는 계면(interface)에 흡착(adsorption) 하여 표면 또는 계면의 성질을 극단적으로 변화시키는 화합물로 정의될 수 있다.계면활성제의 가장 중요한 핵심은 상호 친화성이 없는 소수성 부분과 친수성 부분을 한 분자 내에 동시에 가지고 있어 화학구조 측면에 따라 계면 또는 수용액 내에서의 분자배열(molecular configuration) 및 회합 (aggregation)상태가 크게 변화되어 결과적으로는 수용액의 물리적 성 질을 변화시키게 되고 이로 인해 매우 다양한 산업적 응용분야를 가지 게 되는 것이다. 지금까지 개발된 계면활성제는 구조적 측면에서 볼 때 수천개의 종류 로 이들을 친수성부분에서 이온성과 비이온성의 종류, 소수성부분의 종 류, 제조방법, 물리화학 기능성 및 산업적 용도 등 여러 가지 기준으로 분류할 수 있는데, 그 중에서도 가장 일반적으로 사용되는 분류체계는 계면활성제가 수용액에 용해 시 친수성 부분이 해리되어 이온 혹은 이 온미셀(ionic micelle)이 나타내는 전하의 종류 즉, 이온성 계면활성제 (ionic surfactant)와 수용액 내에서 작용기를 갖지 아니하고도 계면작용을 나타내는 비이온성 계면활성제(nonionic surfactant)로 분류되는 이 온성에 따른 분류, 기능적 응용에 따른 분류 및 산업분야별 응용에 따른 분류방법이다. 구조적 측면에서 계면활성제 중 이온성 계면활성제는 계면활성 현상 을 보이는 이온이 음이온이거나 양이온인데, 때에 따라서는 두 이온성 을 모두 갖고 있는 양쪽이온성(이하 양쪽성)일 경우도 있다. 따라서 이 온성 계면활성제는 음이온성 계면활성제(anionic surfactant), 양이온성 계면활성제(cationic surfactant) 혹은 양쪽성계면활성제(amphoteric surfactant) 의 세 종류로 구분된다. 이 밖에도 물에 불용성인 유용성계면활성제도 있는데 그 중요성이나 생산량측면에서 수용의 것보다 매우 적다. 수용성 계면활성제의 사용량을 살펴보면, 음이온성 계면활성제가 전 체의 65~70%이고, 그 이외의 비이온성 계면활성제가 25~30%이다. 양이온성 계면활성제와 양쪽성 계면활성제 모두 10% 미만이지만 점차 그 사용량이 증가되고 있는 추세이다. 표 2에서는 계면활성제에 대표적으로 사용되는 소수성과와 친수성 부 분을 나타내었다. 표 2에서 보는 바와 같이, 계면활성제의 소수성부분으 로 가장 많이 사용되는 것은 탄화수소(hydrocarbon)로 석유계와 천연유 지계로 나뉘어진다. 석유계에는 n-파라핀(n-paraffin), a-올레핀(a -olefin) 및 알킬벤젠(alkylbenzene) 등이 있으며, 천연유지계에는 고급 지방산(fatty acid), 고급지방알코올(fatty alcohol), 고급지방아민(fatty amine) 등이 있다. 탄화수소 이외로는 탄화불소(fluorocarbon)계와 실리 콘계의 폴리실록산(polysiloxane)이 있는데, 이들은 탄화수소계 보다 우 수한 계면활성(surface activity)과 인체에 대하여 저자극성(mildness)을 지니지만 제조가 용이하지 않다는 점과 고가로 합성되기 때문에 아직은 특수분야에서만 사용되고 있다. 친수성부분을 살펴보면 다음과 같다. 음이온성 그룹에서 카르복실산 염(carboxyl ate)류는 천연유지의 비누화에서 얻어지거나 고급지방알코 올의 산화에서 얻어지며, 합성계면활성제에 있어서, 술폰산염(sulfonate) 과 황산화염(sulfate)이 주요 비중을 차지하며, 그 이외에 인산염 (phosphate)이 사용되고 있다. 양이온성 그룹에서는 제3급아민염(tertiery amine salt)이나 제4급 암모니움 염류(quaternary ammonium salt)가 대 부분을 차지하고, 비이온성 그룹에서는 석유에서 얻는 폴리옥시에틸렌 (palyoxyethylene)류와 당류에서 얻는 폴리올(polyol)류가 주종을 이룬 다. 양쪽성 계면활성제에는 양쪽성 그룹이 한분자 내에 양이온성 그룹 과 음이온성그룹을 동시에 가지고 있는 것으로, 베타인(betaine), 술퍼베 타인(sulfobetaine) 또는 이미다졸린(imidazoline) 등이 있으며, 아미노산 유도체와 같이 용액의 pH가 낮아짐에 따라 분자의 전하가 음이온성에 서 양이온성으로 변화하는 특성을 가지고 있는 것도 있다.